基本内容.ppt

现要计算350.75K、x1=0.25时系统压力和汽相组成 7、已知二氧化碳的临界温度和临界压力分别为： 在不太高的压力和不太低的温度下，其pVT关系可用RK方程描述。试计算二氧化碳从 T=360K、Vm=0.003m3.mol-1恒温膨胀到 T=360K、 Vm=0.030m3.mol-1时，1mol二氧化碳气体的?U和?H。RK方程为： * 基本内容 热力学基本方程 H = U + pV A = U - TS G = H – TS = A + pV Maxwell关系，将不可直接测量的热力学量用pVT、Cp等可直接测量的热力学量及其导数表示。 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 相平衡判据 稳定性判据 纯物质 混合物 或 或 旋节线 临界点(二元系) 或 逸度和逸度系数 由pVT关系计算热力学性质(V是T、p的函数) 由pVT关系计算热力学性质(p是T、V的函数) 理想溶液与理想稀溶液 Raoult定律 Henry定律 活度与活度系数 混合性质 理想溶液或理想稀溶液的混合性质 过量性质 热力学函数间的关系对过量性质仍然成立 过量吉氏函数与活度系数 ln?i 是 GE/RT 的偏摩尔量 Q函数 ln?i 是 nQ 的偏摩尔量 由过量函数计算活度系数 i=1,…,K-1 活度系数间的Gibbs-Duhem方程 汽液平衡计算(汽相采用状态方程，液相采用活度系数模型) 二元汽液平衡系统恒沸点存在的条件 二元汽液平衡系统恒沸点组成随压力的变化 正偏差系统 负偏差系统 液固平衡 组分1和组分2都能结晶的二元系 习 题 1、如图1所示是甲醇－正庚烷二元系在不同压力下的液液平衡，它们可以用过量Gibbs函数模型 予以粗糙的近似关联(R为气体通用常数，A不随温度而变但随压力而改变)。试判断该系统的过量焓 和过量体积 分别是大于0，小于0还是等于0？并说明理由。 根据热力学关系，有 解：根据稳定性理论，二元系液液平衡临界点符合 将上式应用于临界点条件 A 0 所以 由图可见，随着压力的升高，系统的液液临界温度也是升高的，所以A也升高，即 所以 2、由分子体积大小相差很小的两个组分组成的液体混合物，常常可以用格子模型描述。如图所示是某二元系的二维流体模型(x1 =x2=0.5，T=298.15K)，每个分子周围有8个分子环绕。试根据该图所示的分子排列计算该二元系的局部组成x11, x21, x12和x22。如果相邻分子间(1-1、1-2、2-2)的相互作用能分别为g11, g21, g12和g22, 且g12=g21， 称为交换能，试根据NRTL模型计算 组分1分子 组分2分子 解题的关键是熟悉局部组成的概念 根据Bragg-Williams 理论 判断该液体混合物是否会发生液液相变 解：由图可见，每个分子周围有8个分子环绕，即z=8。 根据局部组成的定义， x11是环绕分子1周围的8个分子中分子1的比例， x12是环绕分子2周围的8个分子中分子1的比例， x21是环绕分子1周围的8个分子中分子2的比例， x22是环绕分子2周围的8个分子中分子2的比例， x11=3/8、x21=5/8、x12=5/8、x22=3/8。 由NRTL模型， 3、已知某二元混合物的过量吉氏函数可表达为 (R为气体通用常数)，当x1为0.25、0.5和0.75时，分别在什么温度以下一定会发生液液分相？ 由根据稳定性理论，当混合物组成一定，温度低于旋节线温度时一定会发生液液分相 当x1为0.25、0.5和0.75时，旋节线温度分别为225K、300K和225K。 4、有一由A和B组成的二元系，实验测得了它在293.15 ~473.15K温度范围内的少量汽液平衡实验数据，从这些数据发现其过量吉氏函数是对称的，随温度的变化关系可表示为 ，这里 为无限稀释活度系数。试估算A和B的等摩尔混合物在400K时的汽相组成和系统压力(汽相可认为是理想气体)。 本题关键是求活度系数！ 最简单的对称形式的过量吉氏函数模型为 类似地， 根据题目给出的无限稀释活度系数关系式，有 因为是等摩尔混合，所以 5、已知溶剂1溶解于高分子薄膜后的化学势可表示为 为溶剂的体积分数，溶剂的活