第10章醇醚.ppt

1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应 五、醇的制备 1 由烯烃制备(碳原子数不变） ● 该反应的特点是：（1）无重排，（2）顺式加成，（3）反马氏规则（4）高度选择性。 Hg(OAc)2, H2O THF NaBH4 NaOH 0oC :OH2 + -H+ ● 如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应 ● 该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。 -AcO- Hg(OAc)2, 3）烯烃羟汞化-去汞还原反应 4） 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 条件 酸性 酸性 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 中性 条件温和 产率高 氧化，碱性 1 1 2 2 2. 由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 ● RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。 3）醛、酮的还原 ● 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢 可还原为醇。例如： ● 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。 3．由卤代烃水解 ● 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 （一） 甲醇 ● 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 （三）乙二醇 ● 制法： ● 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用 的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇 工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。 （四） 丙三醇（甘油） 六、重要的醇 七　硫醇 一、结构与命名 ● 醇分子中的氧原子被硫置换后的化合物称为硫醇(RSH)，巯基（-SH）是硫醇的官能团。 ● 简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上“硫”字。当硫醇结构较复杂时，把-SH作为取代基命名。“-SH”基团称为巯基(sulfhydryl，或 mercapto-)。例如： 甲硫醇 3-戊硫醇 1,2-乙二硫醇 2-巯基乙醇 methanethiol 3-pentanetiol 1,2-ethanedithiol mercaptoethanol 二、? 化学性质 ● 硫醇具有一定的酸性，乙硫醇的pKa=10.6, 其酸性远远强于醇。其原因可能是硫原子的半径较氧大，容易被极化，使S-H键比O-H键更容易电离。 ● 利用硫醇具有一定酸性的特性，工业上用氢氧化钠水溶液洗石油中所含的少量硫醇，使其生成溶于水的盐而将其除去。 ● 硫醇还能与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于于水的盐，可作为汞等中毒的解毒剂。 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? 1. 与无机酸反应 ● 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 ㈤ 成酯反应 1）与硫酸成酯（ 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 ） 2 CH3OH + 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫) 2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 减压蒸餾 -H2SO4 ● 在硝酸酯中，最重要的是甘油三硝酸酯（俗名硝化甘油）。 ● 甘油三硝酸酯是无色或淡黄色液体，溶于乙醇、乙醚等。是常用的威力强大的炸药； ● 同时由于其在人体内可分解成NO，甘油三硝酸酯可用作冠状动脉扩张药，治疗心绞痛。 2）与硝酸反应生成硝酸酯。 ● 硫酸二甲酯是常用的甲基化剂，有剧毒，使用时应注意防护。 ● 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 3）与磷酸或三氯氧磷作用生成磷酸酯 ● 醇与三氯氧磷反应是制备磷酸酯最常采用的方法。例如 ： ● 磷酸三丁酯是无色液体，稍溶于水，溶于有机溶剂。它被用作塑料的增塑剂和稀有金属的萃取剂等。 2. 与磺酰氯成酯 对甲苯磺酸（TSOH） B: 很好离去基团，反应中不易重排 。 C6H5SO2Cl NaI 丙酮 构型保持 构型翻转 1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF 3. 与有机酸成酯 重排 不重排 ㈥ 脱水反应（ dehydration ）