第九章统计热力学分解.ppt

统计热力学基本假定 假定1：一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。 假定2：等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/?。假定2是统计热力学的最基本假定。 假定3：统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。 系统微观状态理解 粒子微观状态：遵守薛定谔方程 波函数，波函数对应的能级（由薛定谔方程解得）， 简并度 gi：同一能级上只有一个对应的波函数(状态函数)，称为非简并。反之称为简并，简并度用 gi表示。 系统微观状态：薛定谔方程无法求解---统计 一个粒子可能的全部能级和简并度； N个粒子在能级上的分布数ni； 故无需了解粒子的状态函数的具体形式，只需要知道粒子能级的具体表达式。 **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** 应用拉格朗日待定乘数法确定了上述能级分布，并因其出现的的概率最大，故称为最概然分布(又称平衡分布、玻耳兹曼分布)；在最概然分布中引出了粒子配分函数的概念。系统平衡热力学性质均可用配分函数或配分函数的导数表示，因此配分函数起到了联系系统宏观性质与微观性质的桥梁作用。 利用配分函数的析因子性质，将配分函数分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核运动的配分函数。对平动、转动和振动分别应用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以处理，得到了配分函数与分子的转动惯量、分子振动基频的关系式，使得应用分子光谱数据直接计算粒子配分函数，从而计算系统热力学性质成为可能。 本章最后介绍了统计热力学的系综理论。 粒子配分函数 q 中，只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方成正比。因此在温度相同的情况下，始末态粒子配分函数之比等于平动配方函数之比，等于体积之比： 故 因此 即有 3. 统计熵的计算 通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为光谱熵： (1) 平动熵 St 的计算 对理想气体，应用理想气体状态方程，得 此式称为萨克尔?泰特洛德(Sackur?Tetrode)方程，是计算理想气体摩尔平动熵常用的公式。 例9.8.2 试求 298.15 K 时氖气的标准统计熵，并与量热法得出的标准量热熵146.6 进行比较。 解：氖 Ne 是单原子气体，其摩尔平动熵即其摩尔熵。故可用萨克尔?泰特洛德方程计算。 将氖的摩尔质量 ，温度 T = 298.15 K 及标准压力 代入萨克尔?泰特洛德方程 ，得 与其量热熵相比，相对误差仅为 0.2%。 (2) 转动熵 Sr 的计算 在通常转动能级充分开放的情况下， (3) 振动熵 Sv 的计算 例9.8.3 已知 N2 分子的 Qr = 2.863 K，Qv = 3352 K，试求 298.15 K 时N2 分子的标准摩尔统计熵，并与标准摩尔量热熵 比较。 解：N2 为双原子分子，其统计熵为 将已知数据分别代入平动、转动和振动熵的计算的公式： 所以 与其标准摩量热熵 吻合的非常好。 4. 统计熵与量热熵的简单比较 一般情况下，标准摩尔统计熵 与标准摩尔量热熵吻合的很好，但对有些物质如 CO、NO、H2 等，两者相差较大。 将它们的差值 称为残余熵。 残余熵的产生原因可归结为低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。 (1) CO、NO 等，由于其偶极矩很小，形成晶体后分子将会发生取向无序。这种无序不会随温度的降低而消失，而会被“冻结”。 (2) H2 分子存在两种形式─正氢，仲氢： 它们在高温下的比例会在降低温度时被“冻结”。 请写出热力学能和熵常用的公式： 请写出热容和熵常用的公式： 能量零点的选择对各个函数的影响总结： P429，配分函