9.3微正则系综理论的热力学公式.ppt

9.5 正则系综理论的热力学公式 利用正则分布计算热力学量的一般步骤： （3）用热力学量的统计公式计算各量。 （1）写出系统各量子态的能量 ，对于经典情况，写 出系统能量的经典表达式 ； （2）代入配分函数 的表达式（量子描述时对系统各 量子态 求和，经典描述时对所有 和 积分。）； 热力学量（三部曲） 9.5 正则系综理论的热力学公式 例：由 N 个全同的单原子分子组成的理想气体，被封 闭在体积为 V 的容器内，温度为 T 。用经典正则分布 计算各热力学量。 解：（1）系统的能量表达式为： （2）系统的配分函数为： 9.5 正则系综理论的热力学公式 9.5 正则系综理论的热力学公式 可见 为玻尔兹曼常数 二、正则系综的能量涨落 9.5 正则系综理论的热力学公式 正则系综的系统之间已经达到热平衡。但是由于热交换的不均匀性，正则系综中各系统的能量有所不同。系统的能量在平均能量值上下波动，这种波动称为能量涨落（fluctuation）。 统计系综中，一个系统在某一时刻的 和 一般是可能存在偏差的。系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能量涨落。 9.5 正则系综理论的热力学公式 因为 是变量，求出 与每次测量的 的偏差。 涨落： 9.5 正则系综理论的热力学公式 所以只需要求 ，通过求偏导就可得到能量涨落 9.5 正则系综理论的热力学公式 例如单原子分子理想气体： 能量的相对涨落： 9.5 正则系综理论的热力学公式 对宏观系统： 能量的相对涨落完全可以忽略。 可见，对宏观系统，其能量偏离 的概率是极小的。平衡时系统的能量基本处于 附近。这也可以由下式说明： 9.5 正则系综理论的热力学公式 两者的乘积使 在某一能量值 处具有尖锐的极大值，如图所示。这就是说，在正则系综中，几乎所有的系统其能量值都在 附近。 这个事实表明，正则系综和微正则系综实际上是等价的。两种方法求得的热力学量是相同的。两种方法实际上相当于选取不同的特性函数。 9.5 正则系综理论的热力学公式 微正则系综： 正则系综： 例题：试证明正则分布中，熵 。 证明： 9.5 正则系综理论的热力学公式 证明： 例题：考虑由子系统 A 和 B 组成的复合恒温系统。两个子系统满足条件： 。证明复合系统的 等于子系统量的和。 复合系统的配分函数为 9.6 实际气体的物态方程 近独立粒子系统的统计理论不能分析粒子间存在相互作用的实际系统。从配分函数来看： 所以系综理论能够分析存在相互作用的实际系统，能正确给出相互作用对系统性质的修正，以实际气体的物态方程为例，说明系综理论典型的“三部曲”方法。 为单粒子能量 为系统的能量 其它热力学量 从系统与外界的关系来看： 巨正则系综的运动遍及相空间各种可能的能量状态和粒子数状态 9.1 系综理论的基本概念 三 种 系 综 的 关 系 巨正则系综 + 粒子源 = 正则系综 正则系综 + 热源 = 微正则系综 从系统可能的状态数（系综包含的代表点数目）来看： 微正则系综在等能面上运动，状态数最少 正则系综的运动遍及相空间各种可能的能量状态 不同宏观条件下的系统的分布函数不同。本节讨论 孤立系的分布函数。 9.2 微正则系综 更准确地，孤立系是指能量在 之间，且 的系统。尽管 很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设为 。由于这些微观状态满足同样的宏观条件，因此出现的概率应是相等的。——等概率原理 一、宏观条件 不变的系综称为微正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。 9.2 微正则系综 二、微正则分布的表达式 1、量子表达式： 设在能量范围 内系统可能的微观状态数为 ，则由等概率原理， 只要求出 ，就可以得到微正则分布函数 。 2、经典表达式： 系统的微观状态用 来描述，状态是连续的。由等概率原理得： 9.2 微正则系综 三、系统