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结晶法处理含磷废水 采用石灰沉淀与脱磷固定床结晶法技术处理高浓度含磷废水的试验结果与工程实践表明，该方法处理含磷废水除磷效率高，出水水质稳定，且可回用。 [ 正 文 ] 0　前言 目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A/O，A2/O，UCT工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水；化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水，其中混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处理高浓度含磷废水且达到较高的除磷率，是一种可靠的高浓含磷废水处理方法。 1　混凝沉淀法及结晶法除磷原理 混凝沉淀法除磷即向含磷废水中投加混凝药剂，使水中的PO43-生成难溶盐，从水中沉降分离，达到除磷目的。 10Ca2++2OH-+6PO43-→［Ca10 OH 2 PO4 6］↓ PKs≈90［1］ Al3++PO43-→AlPO4↓　　PKs≈23 Fe3++PO43-→FePO4↓　　PKs≈21 由上式看出，石灰沉淀法的脱磷率远高于铝、铁盐混凝法。但该法需控制pH至少大于9 ，当pH在11左右时重碳酸盐接近完全去除，除磷率可达90%。 结晶脱磷即当废水呈碱性且Ca2+，OH-，PO43-在水中浓度相对较低时呈亚稳定状态，已投加Ca OH 2的含磷废水流经含磷晶种的固定床反应器，在晶体表面生成羟基磷酸钙结晶并析出，从而将磷去除［2］。脱磷固定床反应器一般使用磷矿石或骨碳作为晶种，因其均含有磷、钙组分，会优先吸附水中的Ca2+，HPO42- ，PO43- 等在晶粒表面形成吸附浓缩层，其离子积［Ca2+］，［PO43-］，［OH- ］局部达到羟基磷酸钙的浓度积Ls时，即可形成［Ca10 OH 2 PO4 6 ］沉积，因此晶粒起到催化反应的作用，加速结晶反应速度。使用石英砂作滤料时起始阶段除磷效果较差，当表面形成沉淀即［Ca10 OH 2 PO4 6］时，砂粒进入成熟阶段也能取得一定的除磷效果［3］。 2　石灰沉淀法及脱磷固定床除磷试验 2.1　石灰投量对石灰沉淀法除磷率的影响 烧杯试验中，反应时间15 min，沉淀0.5 h。PO43- 以P计，下同 化验采用磷钼酸铵分光光度法。除磷效果见图1，图2。可见对于不同含磷浓度的原水，当Ca OH 2投量达10000 mg/L，可得pH大于11，此时除磷率大于95%。但出水PO43-大于5 mg/L。由此可见，当Ca OH 2投量大时，可形成速度较快的共聚沉淀且其上清液澄清。 图1　Ca OH 2投加量与出水PO43-关系 图2　Ca OH 2投量为1000 mg/L时pH与出水PO43-关系 2.2　pH对脱磷固定床除磷率的影响 原水水质：PO43- 137 mg/L，pH 7.8，HCO-3 84 mg/L。试验条件：脱磷固定床直径100 mm×1200 mm，磷矿石粉d 0.4～0.6 mm，装高1000 mm，水力负荷SV 3.2 m3/ m2·h 。试验过程：向水样逐步投加Ca OH 2调节pH，得出pH与废水剩余PO43-浓度及除磷率η关系，见图3。 图3　脱磷固定床的除磷率与pH的关系 由图3可知，当pH升高，磷的去除率也随之提高，这是因为Ca OH 2的加入使［OH-］、［Ca2+］增大，易造成［Ca10 OH 2 PO4 6］晶体析出，除磷率随之增加。当pH在9.5左右时，磷的去除率随pH增加较缓慢，其原因可能是原水中碱度未完全消除，当pH＞9.5，Ca2+与CO32-反应生成CaCO3，而影响整体的去除率。固定床除磷pH控制在9.5左右即可，此时磷的去除率可达90%～94%。过高的pH会造成投药量增加，而除磷率增加却很缓慢。 2.3　水力负荷对结晶脱磷固定床除磷率的影响 原水水质：PO43- 126 mg/L，pH 10.6，HCO-3 4 mg/L，改变水力负荷SV，并测定出水PO43-，得出水力负荷SV与出水余磷PO43-及除磷率η的关系，见图4。 由图4可知，ＳＶ升高时，除磷率随之下降，这是因为SV升高，废水与晶种的接触时间减少，反应未能及时完成。当ＳＶ 1.5～4 m3/ m2·h 时，脱磷固定床有较高且稳定的去除率。即使当SV 5.2 m3/ m2·h 时，固定床去除率仍达91.8%，说明固定床是耐冲击负荷的。一般固定床除磷时水力负荷在5～6 m3/ m2·h 左右。 图4　脱磷固定床的除磷率与SV的关系 3　工程实践 青岛某家电集团涂装工艺生产线的脱脂磷化废水水质为：SS 120 mg/L，pH 2～8.5，油类＜20 mg/L，Zn2+ 100～400 mg/L，PO43- 以P计 300～900 mg/L，COD 8 0～250 mg/L，水量1 400 m3/d。采用混凝沉淀结晶