催化科学导论第二章详解.ppt

第二章 酸碱催化 3.1 均相酸、碱催化作用 酸碱催化作用的基本特征——离子化 3.1 均相酸、碱催化作用 酸碱的定义——Bronsted, Lewis酸碱 3.1 均相酸、碱催化作用 酸强度的度量Hammett酸函数H0， H0 = pKa + log([B]/[BH+]) 在稀酸体系中，H0 = pH 3.2 固体酸碱的定义与概况 定义：含有L、B酸（碱）的固体 与均相酸碱催化作用本质相同 实际应用中有优势，易分离 固体中酸碱可分立存在，协同作用较常见 3.3 固体酸中心的形成 复合氧化物酸性位点由电荷不平衡产生 正过剩为L酸，负过剩为B酸 残余电荷计算：以氧为桥，先主后次 复合氧化物酸性位点由电荷不平衡产生 正过剩为L酸，负过剩为B酸 残余电荷计算：以氧为桥，先主后次 3.4 分子筛催化剂 3.5 固体酸中心的催化作用 固体酸的催化反应机理 经过正碳离子中间体的反应 烷烃的催化裂化 烯烃催化异构（顺反异构、双键异构、骨架异构） 烯烃二聚 环烷烃的催化裂化、氢转移、异构化 芳烃的侧链裂解与甲苯歧化 催化剂结焦 3.6 固体碱的催化作用 酸碱催化作用的基本特征——离子化 阳离子的落位 钠 铈 丝光沸石的骨架结构 菱沸石类的骨架结构 例：正二十二烷在毛沸石上的裂解 沸石分子筛的择形催化作用 产物多为C11,C6,C3,C4而无C7-C9, C12 分子筛催化剂的应用 分子筛催化作用与硅铝胶型固体酸催化本质相同，但酸强度更均匀，且有择形作用 可通过阳离子交换改变催化性能 可通过改变骨架成分形成新的分子筛 乙醇脱水制乙烯（L酸催化） 异丙苯裂化(B酸催化） 烷烃分子活化的链断裂方式 第四种为最可能途径 证据一：C3, C4 C1, C2 ?断裂 证据二：裂化速度，异构烷烃 正构烷烃 正碳离子稳定性：伯 仲 叔 负碳离子稳定性：伯 仲 叔 烯烃异构 正碳离子机理小结 正碳离子不稳定，后续反应为快反应 正碳离子的稳定性次序为 甲基乙基伯仲叔 正碳离子可与中性分子生成新的正碳离子 大的正碳离子发生?断裂，此反应可逆 催化裂化中催化剂（Y型分子筛）L酸与B酸的作用？ * * 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 CF2Cl2 → CF2Cl? + ?Cl  Cl? + O3 → ClO? + O2 ClO? + O → Cl? + O2 O3 + O = 2O2 uv uv O3 + O = 2O2 ?Cl 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 CH3CH2OH + CH3COH → H+ CH3CH2OCCH3 + H2O = O = O 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 R-CH=CH2 + 2HCo(CO)4 ? RCH2CH2CHO + Co2(CO)7 Co2(CO)7 + H2 + CO ? 2HCo(CO)4 催化作用 均相催化 多相催化 气 液 固 均相酸碱 配位络合催化 自由基链反应的催化引发 ? OH + R → ? ROH CH3CH2OH + CH3COH → H+ CH3CH2OCCH3 + H2O = O = O CH3C-OH = O H+ → CH3C-OH _ OH + CH3CH2OH CH3CH2O OH- - CH3C-OH = O B酸与B碱： 给出或接受质子 L酸与L碱： 接受或给出电子 CH3C-O….H+ = O AlCl3 测定：离子交换，探针分子吸附红外光谱 强度 酸量 一般酸碱催化作用（所有酸形态） 原乙酸乙酯的酸催化水解 体系中所有的酸形态都对反应起催化作用 一般酸碱催化 丙酮卤化（酸、碱催化反应） 酸催化 （碳鎓正离子机理） 一般酸碱催化 rds 丙酮卤化（酸、碱催化反应） 碱催化 （烯醇负离子机理） 一般酸碱催化 rds 缩醛的酸催化水解 特殊酸碱催化 特殊酸碱催化作用（质子与溶剂化离子） 体系中只有质子与其溶剂化离子才对反应起催化作用 rds 特殊酸碱催化作用 二丙酮醇的碱催化水解 体系中只有质子与其溶剂化离子 才对反应起催化作用 特殊酸碱催化 rds 水溶液中酸碱催化反应中速率常数与pH值的关系 酸形态：H3O+, H2O 碱形态： H2O, OH- 另：如何判定一般或特殊酸碱催化？ 酸解离常数与催化系数的对应关系 Br?nsted关系 用途： 预测催化效率； ?值推测质子传递模式 酸碱协同催化作用 2-羟基吡啶 苯环的烷基化（Lewis酸催化） 微