光致电子转移详解.ppt

重 组 能 可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”—— 早期Libby模型 按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非-绝热的限定。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式： VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动， 一般与给体和受体之间的中心距离 FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产 物等能核波函数的重叠积分 将FC式代入电子转移的反应速度kET 公式，就可得到著名的：反应速度对ΔG0的Marcus曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、非直观认识的结果——即在ΔG即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了。 正常区 反转区 正常区 反转区 ΔG 0 ΔG ± Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。 超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献 在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。 Rehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对ΔG0 作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下： Rehm-Weller equation Marcus theory 超分子化合物的分子内电子转移 ΔG≠ = (ΔG 0 + λ) 2 / 4λ λ = λ内 + λ外 k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT) 势能面图 λ － 重组能 ΔG≠－活化能 kET － 速度常数 ΔG 0 － 自由能 The Reorganization Energy The Reorganization Energy ? For organic reactions, λi is often dominant ? Large values of λ lead to slow electron transfer ? λ therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach Inner Reorganization Energy (λi) 因构型变化而产生的内重组能 Coordinate Outer ReorganizationEnergy (λo) Marcus Theory 电子转移的势能函数 Reaction Coordinate 电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物, 可引起构型变化. e : Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory The Inverted Region Acc. Chem. Res., 1996, 29, 522 -DG Log k -DG = ls + lv normal Inverted 由 Marcus 所导出的理论公式所形成的离子对在距离上，应当是固定的，于是出现了所谓的反转区 Marcus电子转移理论 实线 —— Weller理论 虚线 —— Marcus理论 Miller 和 Closs等采用了刚性的碳氢化合物为间隔体(Spacer)，并在其两端联有电子给体与受体，如下式所示： D —— 联苯 A —— 萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌类化合物 How 证实 ？ Marcus理论大胆预言了电子转移反转区的存在 以ΔG0为函数的分子内电子转移速度常数图 （溶剂：甲基四氢呋喃，T=206K） Closs,G.,et.al. J.Phys,Chem.,1986,90,3673 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Prize in Chemistry 1992 for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical sys