15第14章.ppt

叶绿素(Chlorophyll a) ? 由吡啶共振式分析: 结论: 1. 环上带正电核, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密度相对较低、 较易受亲电试剂进攻 对反应位置选择性及钝化现象的解释 d d d d ?根据中间体的稳定性分析 a 位取代 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 a 位 * 第十四章 杂环化合物 主要内容 1.芳香杂环化合物分类、命名 2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质（酸碱性、亲电取代） 3.六员芳杂环（吡啶与嘧啶）的结构、性质（碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化) 4.稠杂环简介 杂环所涉及的领域 药物 染料 工程高分子材料 生物模拟材料 有机导体和超导材料 贮能材料 杂环化合物的类型 芳香杂环 普通杂环 环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐 杂环分类: i. 杂原子的类型和数目 ii. 环的大小 （五员环、六员环等） iii. 环的个数（单环、稠环） 例： 一 杂环的分类、命名 单环 稠环 (1) 含 1 个杂原子的五员芳杂环 五员芳杂环衍生物 b a （3）含 1 个杂原子的六员环 （2）含 2 个以上杂原子的五员环 a- （4）含 2 个以上杂原子的六员环 （5）稠杂环 杂环命名的标氢 饱和原子为最低编号 H 作字首 1 符合Hückel规则（1. 环状, 2. 平面, 3. 垂直于平面的p轨道, 4. 4n+2 p电子） 2 发生芳香族化合物的典型反应----亲电取代 3 1H NMR特征吸收在 d = 6~9ppm处 二 芳香族杂环化合物的芳香性 p 键长 吡咯、呋喃和噻吩键长(pm) 三 含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质 杂原子本身的性质 杂原子对环的影响 芳香性 不饱和共轭双烯性质 1. 五员芳杂环的亲电取代反应 反应相对活性 a-取代 b-取代 主要产物 取代位置 取代位置选择性的解释 a位取代 中间体有三个主要共振式 中间体较稳定 a - 取代 - H+ b位取代 中间体主要共振式仅有二个 中间体较不稳定 - H+ 亲电取代反应相对活性的解释 i.根据五员杂环结构分析 杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大 满足八隅体 （较稳定） ii. 根据中间体稳定性分析 比较：苯的亲电取代 不满足八隅体 （较不稳定） a- 亲电取代反应实例 Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环π键的破坏 硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4 用温和试剂代替 （1） 五员杂环的硝化反应 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质） 5oC （2） 五员杂环的磺化反应 磺化试剂： 噻吩活性大，较稳定：可直接用硫酸磺化 应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去 2. 五员芳杂环的加氢还原 使用特殊催化剂（噻吩能使常用氢化催化剂中毒） THF（常用的有机溶剂） 吡咯烷：一个仲胺 3.吡咯的酸碱性 吡咯N-H: 弱酸性 吡咯钾盐的生成 由于共轭 N-H键极性增加，使吡咯表现出弱酸性 吡咯衍生物 吡咯衍生物广泛存在于动植物体内,如叶绿素,血红素,维生素B12,胆红素,它们都具有重要的生理活性 卟吩 血红素 叶绿素a、b和细菌叶绿素都是原初叶绿素，可聚集太阳的光能 咪唑的结构与功能 咪唑环互变异构现象 在生物体内,组氨酸含有一个咪唑基,具有独特的化学性质，它既是一个弱酸，又是一个弱碱。是pK值接近生理pH值(7.35)的唯一氨基酸，在生理环境中，它既能接受质子，又能解离质子:起质子传递作用 四 含一个杂原子的六员芳杂环的性质 ?符合Hückel规则 ?吡啶环?电子云分布不如苯均匀,吡啶环上的碳原子电子云密度较苯低,氮原子附近电子云密度较大诱导效应和共轭效应一致 ?可以质子化,具有碱性,易溶于水 1.吡啶的碱性和亲核性 （1） 碱性(basicity) 有机合成中常用的一个有机碱 （2）亲核性 吡啶的烷基化 2.吡啶环上的亲电取代 取代位置：位置选择性？ 反应活性：与苯比快或慢? ？ a-取代 b-取代 g-取代 若干实验事实 钝化芳环、 b取代为主 相当于强吸电子基