物化 02章_热力学第一定律-5-20140926.ppt

键焓及如何由键焓估算反应焓变 某一化合物的总键焓是分子中所有键的键焓之和，等于1 mol该气态化合物全部解离为气态原子所需的能量。 （美国化学家 L. Pauling） 例：CH4(g) ? C(g) + 4H (g) 该反应焓变为CH4的键焓，用符号?(CH4)表示。 如何由键焓估算反应焓变？ 任意化学反应：A+B=2C+3D ?rHm = ?A + ?B - 2?C - 3?D 即用反应物质的键焓之和减去产物的键含之和。 为什么？？ C(s) + 2H2(g) ? CH4(g) C(g) + 4H(g) 1 2 3 4 其中： ?rH2是碳原子的原子化焓； ?rH3是氢分子的键焓；?rH4是甲烷分子键焓的负值。 所以该反应的焓变或者甲烷的生成焓为： ?rH1= ?fH(CH4) = ?atH(C) + 2?(H2) - ?(CH4) 推而广之：用键焓估算下述量： 1、某物质的生成焓： 2、某反应的焓变：反应物键焓之和 减去 产物键焓之和。 ?rH1= ?rH2+ ?rH3+ ?rH4 自键焓估算生成焓 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 1、某物质生成焓：反应物的原子化焓之和再加上反应物键焓之和 减去 产物键焓之和。 2、某反应焓变：反应物键焓之和减去产物键焓之和。 四、标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 查表得 规定： 所以： 例如： 标准摩尔离子生成焓 §2.9 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 （本章重点） 反应焓变值一般与温度关系不大。同一个化学反应，如果温度区间较大,在等压下，其焓变值不同。 1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。  反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律  已知 得 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 例题：求反应CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 在1000 K时的反应热。 已知298K时，H2O (l)、CO (g)和CO2（g）的生成热分别为?285.8 kJ.mol?1、?110.5 kJ.mol?1、?393.5 kJ.mol?1; CH4 (g)的燃烧热为?890.4 kJ.mol?1； 水的汽化热为44.02 kJ.mol?1； CH4 (g)、H2O (g)、CO (g)和H2 (g)的恒压热容Cp,m分别为35.7、33.6、29.1和28.8 J.K?1.mol?1。 解：根据题给条件，可利用生成热数据先求出298K时的反应热，再应用基尔霍夫方程求算高温下的反应热。 但值得注意的是，题目给出的生成热数据中的H2O是液态，而参与反应的是气态H2O，所以不能简单套用，必须首先求出气态H2O的生成热。 在热化学中，相变过程也可写成热化学方程式的形式进行热化学计算。 （1）首先求出气态H2O的生成热 H2O(l) = H2O(g) （2）求298 K, CH4(g)的生成热。题目只给出CH4 (g)的燃烧热，根据燃烧反应方程可求CH4(g)的生成热。 燃烧反应方程：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) 该反应热即为甲烷的燃烧热。 （3）求反应CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 在298 K时的反应热。 （4）求上述反应在1000K时的反应热。 根据基尔霍夫方程，反应的热容差 因为参与反应的各物质的Cp均可视为常数，故 解法二：应用赫斯定律 另外，求算该反应在298K时的反应热，亦可直接应用热化学反应方程加和的方法： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) (1) H2O(l) = H2O(g) (2) C (s) + 1/2O2 (g) = CO (g) (3)