物理化学 长春工程学院 唐娟.ppt

第六章：相平衡 §6.1 相律 §6.1 相律（phase rule） 1. 自由度数 2. 相律的推导 2. 相律的推导 2. 相律的推导 2. 相律的推导 2. 相律的推导 2. 相律的推导 2. 相律的推导 3. 组分数（number of independent component） 4. 几点说明 例题1 例题1 例题2 例3 例题3 例题4 例题5 例题6 * 水中冰 第六章：相平衡 常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理. 材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识. 相图: 用来表示平衡系统的组成与温度、压力之间的关系图形. 相律: 热力学平衡系统普遍遵守的基本规律, 用来确定系统中有几个独立改变的变量. 介绍单组分、二组分、三组分系统的基本相图. 二组分系统是重点. 液态硫在冷水中冷凝 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。有几层就有几相。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F *表示。 例如：指定了压力， F * = F –1 指定了压力和温度，F * = F – 2 研究某系统的相平衡变化规律, 首先要知道在各种平衡情况下系统有几个独立的强度性质. 自由度数 Br2 ( l ) Br2 ( g ) I2 ( s ) I2 ( g ) F=1, p = f(T) 关系遵守克拉贝龙方程 (左) Ca(Ac)2水溶液与水蒸气两相平衡, F = 2 (右) Ca(Ac)2饱和水溶液、Ca(Ac)2晶体和水蒸气三相平衡, F = 1 Ca(Ac)2 在水中的溶解度随温度升高而减小. 饱和硫酸铜水溶液 硫酸铜晶体 冰 煤油 煤油和水的饱和蒸气 设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs) (S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1) 热平衡条件：设系统有?、Ⅱ······ P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2) 压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 （3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在各相 (编号为? ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变达到平衡，即 …… 共有：S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 （4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡 …… 共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c (NH3) = c (H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g) 和 c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。 自由度数＝总变量数 – 方程式数 总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2 ＝P(S –1) + 2 方程式数＝S(P –1) + R + R’ 其中R’为浓度限制数目 则