物理化学 表面化学.ppt

4. 毛细现象 毛细管插入液体中，管内外液面形成高度差的现象——毛细现象。 毛细管液柱高度 （h） h h H2O Hg 毛细管插入水中，凹面上的总压 ，管外液体被压入管内，使水在毛细管内上升一定的高度，直到由液体产生的静压力与 平衡为止， θ θ h r R 能润湿毛细管壁的液体的液面呈凹 不能润湿毛细管壁的液体的液面呈凸 5. 溶液的表面吸附 1. 溶液的表面张力与浓度的关系 A B C 无机酸、碱、盐 NaCl Na2SO4 KOH NH4Cl 醇类、有机酸类、醛类、酮类、醚类、和酯类 极性有机物 8个碳原子以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐 表面活性剂 一般是对于降低水的表面张力 2. Gibbs吸附公式 若所加入的溶质能降低表面张力时，则溶质力图浓集在表面层上以降低体系的表面能。 若所加入的溶质使表面张力升高时，则溶质在表面层中的浓度比在内部的浓度低。 这种溶质在表面和体相中分布不均匀的现象叫表面吸附 表面浓度高——正吸附 表面浓度的——负吸附 其物理意义为：单位面积的表面相所含溶质的物质的量与在溶液体相中同物质的量溶剂所含的溶质的量的差值。也称为表面过剩或表面浓度。 为描述这种表面吸附现象，定义吸附量 吉布斯（Gibbs）用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系： 则加入溶质表面张力增大，表面过剩为负值，吸附量为负值，此时的吸附为负吸附，溶质在表面层的浓度小于溶液体相的浓度。 则加入溶质表面张力减小，表面过剩为正值，吸附量为正值，此时的吸附为正吸附，溶质在表面层的浓度大于溶液体相的浓度。 Gibbs吸附公式 7.3 固体的表面性质 固体的表面吸附 吸附概念 Example: 充满Br2蒸气的玻璃瓶，加入活性碳，红棕色气体 逐渐消失，说明活性碳表面吸附了Br2蒸气。 吸附：以一种物质的原子或分子附着在另一种物质的表面上的 现象，或者说物质在相界面上，浓度自动变化的现象。 吸附剂：具有吸附作用的物质。 吸附物：被吸附的物质。 吸附的热力学原理：固体表面质点处于力场不平衡状态，表面 具有过剩的能量（表面能）。 吸附的热力学原理： 固体表面质点处于力场不平衡状态，表面具有过剩的能量 （表面能）。 不平衡力场因吸附而得到某种程度的补偿，从而降低了 表面能，故固体表面可以自动吸附那些能够降低其表面能 的物质。 气体的吸附可以看作是气体在固体表面上的凝聚过程，为 放热过程。相反的解吸过程是吸热过程。 吸附类型 化学吸附：吸附剂表面与吸附物之间的相互作用类似于化学键并发生表面化学反应。固体表面的原子价未完全被相邻原子饱和，还有剩余的成键能力。化学吸附有选择性；单分子吸附、吸附温度高。 物理吸附: 吸附剂与吸附物之间仅以范德华力相互作用。 由于是分子间作用力，故物理吸附无选择性；但吸附剂吸附物的种类不同，分子间引力大小各异，因此存在吸附量的差异。吸附为单分子层、多分子层。 选择性吸附：某一吸附剂只对某些吸附物化学吸附。 钯对 CO的吸附等压线 20 40 60 80 100 吸附量 －200 －100 0 +100 +200 A B 1 2 1.物理吸附 2.化学吸附 低温:物理吸附 高温:化学吸附 吸附平衡和吸附量 气体分子 （空间） 气体分子 （被吸附在固体表面上） 吸附 解吸 吸附量 ——单位质量的固体所吸附气体的物质的量和体积 吸附量与温度和气体的压力有关 吸附曲线 p＝常数 吸附等压线 吸附等温线 T＝常数 吸附等量线 吸附等压线：等压力下，不同温度下的吸附量 当压力一定时，温度越高吸附量越低，即随着温度的增加，吸附剂的吸附能力逐渐降低。 p＝常数 钯对 CO的吸附等压线 20 40 60 80 100 吸附量 －200 －100 0 +100 +200 A B 1 2 吸附等温线：等温度下，不同压力下的吸附量。 T＝常数 100 150 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ⅱ Ⅰ Ⅲ 吸附量 dm3.kg-1 151.5℃ 80℃ 30℃ 0℃ －23℃ p/101.325 kPa 各种温度时，氨吸附在炭粒上的吸附等温线 Ⅰ：直线 Ⅱ：增加程度减小 Ⅲ：几乎不变，饱和吸附 典型的五种吸附等温线 吸附等温线的形状反映了吸附剂与吸附质之间的相互作用情况 弗罗因德利希（Freundich）等温式 值一般随温度的升高而降低 ：0-1 适用范围：中压 朗格缪尔（Langmuir）吸附等温式 覆盖度θ 表面吸附分子所占的百分数 1-θ 未吸附分