物理化学ppt-表面现象.ppt 改.ppt

(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 (Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。 (Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。 (Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 (Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 毛细凝聚现象 多孔吸附剂的吸附等温线经常出现如图(a)所示形状。 AB段代表低压下的吸附；若液体能润湿固体，当压力达到折点处，容易发生毛细凝聚，孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。蒸汽在毛细管中发生相变化凝聚成液体，吸附量迅速增加。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。 Langmuir吸附等温式 设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - q ) V为吸附体积 r(吸附)=kap( 1-q ) r(脱附)=kdq Langmuir的两个重要假设： 单分子层吸附； (2) 固体表面均匀，被吸附分子之间无相互作用； (3) 动态平衡。 得： r(吸附)=kap( 1-q ) r(脱附)=kdq = ka=p(1 - q )=kdq 设b = ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 以q 对p 作图，得： 1.当p很小，吸附很弱时，bp 1，q = bp，q 与 p 成线性关系。 2.当p很大，吸附很强时，bp 1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当p适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 L为阿伏加德罗常数，W为吸附剂质量 以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。进而从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式重排后可得： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的缺点： Freundlich吸附等温式 a为吸附量，k，n是与温度、体系有关的常数，n值一般大于1。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式宽。 BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人在Langmuir理论的基础上提出。 (1) 固体表面均匀，被吸附分子之间无相互作用； (2) 动态平衡； (3) 吸附是多分子层，各层之间的吸附不同（因为相互作用对象不同，会导致吸附热和吸附常数的差异）。 式中c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 对 作图得一条直线，从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，Vm为标准状态(STP)时的体积。 变形得： 实验比压一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 7.3 溶液的表面吸附 溶液的表面张力与溶质的种类和浓度有关 1.无机酸、碱及盐类，糖类和甘油等多羟基化合物 2.低脂肪醇、酸、醛等小分子有机化合物 3.具有RX结构的表面活性物质，R代表长链烷基，X代表极性基团 c h dγ=－гAdμA －гBdμB 吉布斯表面吸附公式推导 界面位置选择合适时，使溶剂A的表面吸附量为0，则有： dγ= －гBdμB 它是：在单位面积的表面层中，所含溶质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的量之差值。即： 表面吸附量(G2)：溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。 吉布斯吸附等温式 吉布斯(Gibbs)导出了表面吸附量公式： 1. dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。 2. dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。 溶液表面吸附等温线