物理化学天津大学第五版课件第一二章.ppt

例2-2、结果分析 Ⅰ Ⅱ Ⅲ W -1.87 kJ -2.49 kJ -3.46 kJ W逆 7.48 kJ 4.99 kJ 3.46 kJ 结果表明： ⑴ 途经Ⅲ系统对外做功最大，逆过程环境做功最小； ⑵ 途经Ⅲ在逆向回到始态时系统复原同时环境也复原； ⑶ 途经Ⅰ和途经Ⅱ在系统复原时，均在环境中留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。 一、体积功的计算 可逆过程 二、可逆过程 可逆过程： 设系统按照过程L由初态A变至末态B，，若其反过程L’使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。 热力学可逆过程的特点： ⑴ 整个过程中系统内部无限接近于平衡； ⑵ 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，变化无穷小； ⑶ 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到初态，而不留下变化的痕迹； ⑷ 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统对环境做功最大，而环境对系统做功最小。 (5)可逆过程为无限缓慢的理想过程) 可逆过程在热力学中的意义： 为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。 通常所说可逆反应≠热力学可逆过程。 二、可逆过程 三、热一律对p,T,V变化过程的应用 物理量 过程 W Q ΔU ΔH 定T、可逆 或 或 0 0 定T、对抗恒定psu 0 0 恒p 恒V 0 绝热 0 1、理想气体p、V、T变化过程的计算 三、热一律对简单状态参量变化过程的应用 例2-3：1molO2(理想气体)，由0℃、1MPa膨胀至末态压力为0.1MPa。 经(Ⅰ)定温可逆膨胀； (Ⅱ)对抗 psu=0.1 MPa 绝热不可逆膨胀 。 求二过程的ΔU、 ΔH、W及Q值。 二、状态和状态函数 1、强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。如T、p 等，不具有加和性。 2、广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。 一种广度性质/另一种广度性质＝强度性质。 如Vm、Cm、ρ等。 3、四个最基本的可直接测量的热力学性质： T、p、V、n 状态函数的分类： 三、过程与途径 过程(process) ： 一定条件下系统由一状态变化到另一状态。 按变化特点分：简单状态参量变化；相变化；化学变化。 按变化条件分： 定温过程：T1＝T2＝Tsu 定压过程： p1＝p2＝psu 对抗恒定外压过： psu ＝常数 定容过程： V1＝V2 绝热过程：Q＝0 循环过程： 途径(path)：实现初态到末态所经历的过程的总和。 三、过程与途径 例：一定T,p条件下 H2O(s) H2O(g) H2O(l) 相变化 C(s)+O2(g) CO2 (g) CO(g)+1/2O2(g) 化学变化 热力学能:除宏观动能和势能外,系统内部能量的总和。U是状态函数，且为容量性质 一、热力学能U的引出 §2-2 热力学第一定律及热力学能 U 是状态函数 对指定系统，若n一定，有 U＝f(T,V ) 或U＝f(T,p) (n一定) U 是广度量，具有加和性 其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。 对纯物质单相封闭系统可有： U 的绝对值无法求，但?U可求 ?U只取决于始末态的状态，与途径无关 不同途径，W、Q 不同 但 ?U＝?U1＝?U2＝?U3 例： 始态 末态 1 3 2 二、热和功 热(Q)：系统与环境间因温度差而传递的能量； 功(W)：除热以外的系统与环境间传递的能量； 系统吸热：Q 0 系统放热：Q 0 Q的符号 无序能 环境对系统做功：W 0 系统对环境做功：W 0 W 的符号 有序能 体积功 非体积功 途径函数 热与功（heat and work） 热和功都是能量传递过程中表现出来的形式 不是能量存在的形式 热和功不是状态函数，而是过程函数 1)热 Q 热 显热 潜热 反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 系统与环境由温差而引起的能量交换称为热 2)功 除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式 体积功： 系统因体积变化而引起的与环境交换的能量 功 体积功 电功 表面功 非体积功 电化学一章讨论 表面化学一章讨论 体积功的计算