物理化学第11-1章化学动力学基础.ppt

化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答如何使它发生，反应的速率如何？反应的机理如何？ 化学动力学研究的内容 1. 化学动力学研究的内容 （1）研究各种因素(浓度、温度、催化剂、光照)对化学反应速度影响的规律。 （2）研究一个化学反应过程经历具体步骤，即反应机理（反应历程）。 2. 化学动力学与化学热力学的关系 热力学研究过程的方向、限度，平衡关系。 动力学研究过程的速率，机理。 11.1 化学反应速率及速率方程 1. 化学反应速率的定义 aA + bB = yY + zZ 转化速率 单位时间内发生的反应进度 设参加反应物质的量为nB，dξ= dnB/υB 基于浓度的反应速率 υ 的定义 即单位时间单位体积内化学反应的反应进度 2. 定容反应的反应速率 反应系统的体积V不随时间而变。 浓度 CB = nB /V， dCB = dnB/V 通常采用某指定反应物A的消耗速率, 或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率. aA + bB = yY + zZ 对于反应： A + 2B 3C + D 1）以单位时间内各物质的“增量”来表示反应速率 （2）用反应进度来表示速率 dξ = － dnA/1=－dnB/2= dnC/3= dnD/1 对于恒容恒温的气相反应 用气体的分压的变化量 dPB/dt 来表示. 对于理想气体，PV=nRT， C=n/V=P/(RT) ，恒T 时，dC=dP/(RT) 2. 基元反应和非基元反应 1）反应机理 一反应由反应物到生成物的反应过程中经历的反应步骤的集合。 2）基元反应与反应分子数 如果一反应的反应物分子相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应 。 化学反应式，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 3. 基元反应的质量作用定律 1）反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。 单分子反应： A 产物 双分子反应： A+B 产物 A+A 产物 2）基元反应的质量作用定律law of mass action 基元反应：aA + bB + cC ——→ yY + zZ 非基元反应要分解为几个基元反应，才能使用 “质量作用定律” 4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 1. ）反应的经验方程 反应 aA + bB == yY + zZ 动力学方程: α、 β 分别为 A , B 的反应级数, 总级数 n= α + β ① 反应级数 通过实验测定，（正、负，分数、0） ②反应级数不一定是反应式的计量系数， α ≠ a， β≠ b ③ 反应级数大，表示该浓度对速率影响大。 （2）反应速度常数 kA ——反应物A的宏观反应速度常数. 物理意义：单位物质浓度时的反应速率。 量纲: [kA] = [t]－1 . [C]1－n 注意: 用反应物或生成物等不同组份表示反应速度时, 其速度常数的值是不同的. 化学反应：aA + bB == yY + zZ 基元反应直接用质量作用定律确定反应的级数 单分子反应为一级反应。 d[A]/dt=k[A] 双分子反应为二级反应。 非基元反应级数不能直接用质量作用定律确定反应的级数 H2+Cl2= 2HCl 准级数反应 零级反应 用转化率XA表示 CA= CA , 0 (1－XA) 半衰期 反应物的浓度降到原来一半所需的时间。 t 1/2 = CA , 0 /(2 kA ) 由 知 CA与t为直线关系 零级反应的特点 (1) 一级反应 转化率 用转化率来表示: ② 半衰期 t ? t 1/2= ln2/kA= 0.693/kA 一级反应的特点  2、二级反应 （I）反应物只有一种： aA→产物 速