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甲醇制烯烃--烯烃的市场需求 乙烯和丙烯是石油化工的基本有机原料 目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产 聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、聚苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯等 乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志 丙烯的需求在增长 烯烃的市场需求 传统的乙烯丙烯是由石脑油蒸汽裂解工艺生产。强烈依赖于原油的供应和价格 甲醇制烯烃(MTO)：可由各种化石燃料经甲醇大规模制取乙烯和丙烯 2004年，Trinidad 开工建造 5000 t/d 的MTO 厂 MTO 反应 反应条件 T=320 ℃ p=1.65 bar DHr0 MTO 催化剂 分子筛催化剂 多孔晶体 结构完整 孔道结构规整 择形选择性 比表面积大 高活性 酸、碱性可调 酸催化 离子交换性 修饰/改性 氧化还原性能 氧化还原反应 MTO 催化剂 SAPO-34 与 ZMS-5 对比 MTO反应机理 目前所报道的甲醇制烯烃的反应机理很多，但都不能很好地描述反应过程，主要的观点有： 正碳离子和超强酸机理 氧正离子和叶立德机理 氧正离子甲基叶立德二段机理 正碳离子和超强酸机理 该机理的不足：假设的正碳离子中间体没有直接的实验验依据 由于甲醇转化为烯烃是酸催化的过程，酸催化的体系一般机理是正碳离子机理，因此该机理在一定程度上被用来描述甲醇的转化反应 UOP / Hydro MTO 碳转化效率：75～80% 核心技术是催化剂 1970年代: ZSM-5 1980年代: UCC 的科学家合成了 SAPO-34 工艺条件 降低MeOH分压(如添加 20wt% 的水)、提高反应温度都可以提高乙烯产率 温度过高会加速焦炭的生成，导致碳转化为烯烃的效率降低 第一代MTO技术 碳转化效率：75～80% 乙烯/丙烯：0.5～1.5 在总烯烃收率最高的操作条件下，乙烯/丙烯：0.75～1.25 UOP/Hydro MTO 产物 MTO 进展 － Total Petrochemical / UOP OCP － Olefin Cracking Process，烯烃裂解工艺 MTO 进展 － Total Petrochemical / UOP MTO＋OCP 组合工艺的碳转化效率：85～90% 重烯烃 C4+ 可以裂解为乙烯和丙烯 MTO＋OCP组合工艺可以 丙烯/乙烯比率提高到 1.75，甚至更高 C4+烯烃减少80%，乙烯丙烯提高20%以上 采用优化的催化剂和 MTO+OCP 组合工艺可以将丙烯/乙烯比值提高到2.0以上 UOP/Hydro MTO 工艺特点 不需要高昂的乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离塔即可获得化学纯(98%)的乙烯和丙烯 与蒸汽裂解制烯烃相比：副产物少，大大简化了产物回收部分 饱和烃产量少，容易集成到现存的石脑油裂解反应系统中 乙烯/丙烯质量比可以在0.77到1.33之间调整 UOP/Hydro MTO 工艺流程 UOP/Hydro MTO 示范工厂运转情况 甲醇总转化率: 99.8% 烯烃选择性保持稳定 每天转化甲醇: 0.75吨 催化剂: MTO-100 磷酸铝硅(SAPO) 采用循环流化床 催化剂在反应器转化甲醇时会产生结焦 结焦的催化剂进入再生器再生 * 2007-2008学年第二学期 – 硕研07级《碳一化学与工艺》 * 2007-2008学年第二学期 – 硕研07级《碳一化学与工艺》 烯烃 烷烃 芳烃 A B C A → B → C 产物分布： CH3OH C5-C11，汽油 C2-C4，烯烃 ZSM-5 SAPO-34 甲醇制汽油(MTG) 甲醇制烯烃(MTO) a c a = 20.1 ? b = 19.9 ? c = 13.4 ? ～4 ? b 乙 烯 丙 烯 异 丁 烯 苯 [100] 方向视图 [100] 方向视图 ZSM-5 SAPO-34 MTO 反应 Catalyst Butenes 丁烯 均一孔道只允许小分子化合物生成，而不生成大分子化合物 Methanol CH3OH Ethylene 乙烯 C2H4 Propylene丙烯 C3H6 C H 3 + + C H 3 O H H C H 3 C H 2 O R + C H 3 C H 2 O R + H + C H 3 C H 2 O R C H 2 C H 2 + R O H C H 2 C H 2 + + 3 C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 + H + C H 2 C H 2 C H 3 + + 3 C H C H 3 C H C H 2 C H 3 + + - H + C H 3 C H C H C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C H