平流层光化学详解.ppt

第三章 平流层的光化学 平流层的大气组成 太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程 从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质 O3是平流层大气最关键的组分 O3吸收210～320nm的绝大部分的紫外辐射 O3是平流层的主要热源 平流层中多种微量成分 平流层中主要元素族的年生消率与通量 平流层大气中的臭氧 1840年，闻到臭氧 1881年，Hartley 指出平流层存在臭氧层 1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式 20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展 光化学过程、辐射过程与大气动力学过程 20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究---全球气候变化主要研究课题 平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收 太阳辐射穿过大气层的深度 O2的光解反应 O3的光解反应 臭氧层生成的Chapman纯氧理论 气辉现象 奇氧族循环示意图 平流层中几个主要物种族循环 奇氢族的循环 平流层奇原子氢HOx主要产生机制： 奇原子氢HOx组分间的转化 通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现 在平流层中、上部： [H][OH][HO2] 循环1：（平流层上部） 循环2：（平流层中部） HOx的重要储库分子 H2O2、HOCl、HNO3 H2O2 纯氢氧族的光化反应循环 平流层奇氮族的循环 平流层NOx主要来源：（源） 平流层中NOx的分布情况： 25km以上，主要以NO与NO2形式存在； 25km以下，主要以HNO3形式存在； 平流层中NO与NO2的量大约为10ppb 基本的氧和氮反应 NOx清除O3的主要催化循环反应 HOx与NOx 区别： HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环， NOx则没有。 HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天，而NOx为几年。 联系： 氢－氮系统的循环 HNOx的生成 HNO3,HNO2, HO2NO2 NOx的重要储库分子，能削弱破坏O3的催化反应 平流层甲烷的光化学反应 平流层中的氯化学 平流层中氯的来源： 15～20％来自天然的 氯甲烷 80％来自CFCs与人 造卤化碳 平流层中氯的分布 平流层中可发现大部分卤化碳 低层平流层主要以氯的形式存在 更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或ClONO2 HCl与ClONO2是氯的储库物种，其本身不与O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx：Cl, ClO, ClO2 et al），会与O3反应。 氯化物 HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。 相对于Cl, ClO,有较长的生命时间，作源： 作储库分子： ClONO2 Clx第二储库（亦为NO2的储库） 生消反应： ClOx消除O3的循环反应 在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的C1和ClO。 存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应： 平流层中的Br 源于CH3Br,主要是生物源 CH2Br易被氧化，生成Br与BrO BrO损耗O3的循环反应 这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏O3的循环的维持都要光辐射参与。 Cl与Br的耦合 硫循环与大气气溶胶 SOx在平流层中的特点： 在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱 在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用 平流层中的S主要来自于地面排放的OCS与SO2及火山喷发注入的H2S SO2在平流层中的反应 臭氧层的耗损 臭氧耗损的原因 人为影响——人类活动产生的氯化物进入了大气层 与太阳活动周期有关的自然现象(太阳质子事件） 飞机排放的尾气 火山活动 CFCs对臭氧耗损的能力估计 CFCs是O3耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和生命时间。 同样质量，不同种类的氯氟碳化物对O3损耗的能力是不一样 损耗潜势（ODP) 单位质量物种催化循环引起O3耗损与单位质量的CFCs所引起的O3耗损之比 南极臭氧空洞现象 臭氧洞形成的化学机制 理论多数是将臭氧的减少与平流层中含氯(或溴)化合物浓度的增加相联系 Solomon 提出的机制： McElroy提出的机制： 极地平流层云理论（PSC) Solomon与 McElroy，1986 极地涡旋 冬天南极洲平流层的空气变冷下沉，由科氏力作用建立一个围绕极地的强西向环流，形成一个极涡。 极地平流层云 极地涡旋非常冷，平流层下部的温度可下降列－80oC，在这种条件下，平流层会出现冰晶云，即极地平流层云，其云滴主要是由硝酸和水组成的，可能是三水硝酸的晶体。 净反应： （2） （1） 反应（2）是速度控制步骤 +) 净反应： NOx改变了Clx对O3的作用 +) HBr的生成率低，不稳定，