8章 羰基反应.ppt [修复的].ppt

9 12 * 这种产物的出现，证明中间经历了烯酮过渡态： 这个反应证明，若羰基?-位存在活泼氢，三乙胺作催化剂不利。 这个反应证明，若羰基a-位存在活泼氢，三乙胺作 催化剂不利。 * 1. 碳二酰亚胺(DCC)参与的反应： 碳二酰亚胺：R’-N=C=N-R’， 如： 它们使羧基转化为活泼的酰基化试剂的重要试剂。 四、羧酸与胺的反应： * 1 4 机理(酸和胺的反应生成酰胺） * 羧酸与羧酸的脱水反应过程 * 四中心活化 六中心活化 离子对活化 活化醇和酚可以， 具有吸电子， 比较合适 如CF3可以， 活化的中间体 JACS, 1966, 88,1013, 1020 * 五、三氟乙酸酐在酯化反应中的作用： 对于位阻大的醇与酸反应，三氟乙酸酐参与，使反应顺利进行。 如： * 作用机理： 或者是： 离解成酰基正离子 * 实践证明：质子化容易发生在羧基氧上，这是由于 比 稳定。 所以，三氟乙酸酐活化了羧酸，即，先脱去OH，生成正离子。然后： * 3. 7 酯和酰胺的水解反应 * 在酸性介质中，反应是可逆的，平衡点取决于水和醇的 相对浓度。 一、酯的水解反应 反应需在碱的作用下，是不可逆的，因为 离子比 RO- 更弱的碱，平衡向右进行。 * 1. 水解历程： ① 酸性双分子水解历程（AAc2） 其中， A：指酸（acid）催化，Ac： 指酰氧键断裂, 2： 指决定速度步骤的双分子性 先质子化 四面体中间体的生成 分子内重排 * ② 酸性单分子水解历程（AAc1） * 在酸作用下生成质子化的中间体 后，不加水，而是主动 进行了重排，得到羰基碳正离子，后加入大量的水，这种历程适合位阻 大的羧酸酯的水解。 ? ? 关键区别在于， ?如: * ③ 碱性双分子水解历程 BAc2 用同位素标记核定实验，进一步证明水解反应断裂为 ， 不是 * 2. 取代基对水解反应的影响. 得出如下规律： 根据中间体(四面体中间体)电荷分布分析： ①??电负性的, 即拉电子基团，不仅在酰基碳上或在酰氧基碳上， 都使羰基负电荷分散，过渡态活化能降低，中间体能量降低， 所以水解反应速度加快． ②??相反，若是推电子取代基，水解活性下降，速度减慢． ③??由酚形成的酯，由于酚比醇有较大的酸性, 苯氧负离子很容 易离去，这种酯的水解速度也很快． ④??水解反应也有发生在酰氧键上，如： * 这是由于第三醇，叔碳正离子特别稳定所致． * 二. 酰胺的水解 酰胺水解生成羧酸和胺，反应条件比酯的水解苛刻一些，因为 Ｎ上的取代基，如推电子取代基，使羰基活性降低。 * 在碱溶液中，只发生双分子酰氧键断裂 就羧酸酯和酰胺中的-OR’ 和-NHR 相比，-NHR为难离去基团。 4 4 * 三种反应可以用下列势能图表示： * c. 同时进行：描述弱的亲核试剂，而羰基的碱性也不太高。 解释： 先质子化后亲核进攻。描绘弱的亲核试剂，质子化的羰基 对亲核试剂有较高的反应活性。 b. 先亲核进攻再质子化。描绘强的亲核试剂，这种试剂比羰基 有更强的碱性，其质子化也优先于羰基。若是这种体系，质 子给予体(这个量对反应是合适的）来降低总反应速度。 * 二． 羰基与胺的反应——加成消除反应 指胺, 羟胺，肼，氨基脲的反应 这些试剂中，都存在有NH2 基团， NH2与羰基的反应 是可逆的。 * 亚胺 肟 腙 缩氨基脲 * 例如； 环己酮肟 6-氨基己酸 聚己内酰胺 * 氨 NH3 3价N ammonia 胺 RNH2 3价N amine 铵 R4NOH 5价N ammonium 亚胺 -C=NR’ 3价N imine 肟 -C=NOH 3价N oxime 腙 -C=N-NH2 3价N hydrazone 缩胺基脲 -C=N-NH-CO-NH2 3价N semicarbozo