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第四章 自由基共聚Free Radical Copolymerization  共聚合反应的一般概念 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念 4.1 引 言 均聚合(Homo-polymerization)： 由一种单体参加的聚合反应。 共缩聚： 含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 4. 2 研究共聚反应的意义 典型的共聚物及其性能和用途 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多，且便宜易得。 St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物 —丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ，是合成橡胶的第一大品种 ,其抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。 SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。 将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物： ABS树脂(Acrylonitrile- Butadiene-Styrene Terpolymer) 4.3 共聚物的类型与命名 无规共聚物（Random Copolymer）: 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的。 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ M1 、 M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布。 自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc) 交替共聚物(Alternating copolymer): M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间。 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 如St-MAn溶液共聚所得的聚合物 嵌段共聚物(Block copolymer): 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成。 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 如SBS热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 接枝共聚物(Graft copolymer): 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成。 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。 聚(??－ ??) 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字。 如聚(丁二烯－苯乙烯) ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 。 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型。 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体。 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序。 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚(丙烯－g－丙烯酸) 4.2 二元共聚物的组成 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关。等活性假定 自由基活性仅决定于末端单体单元结构。无前末端效应 无解聚反应，即不可逆聚合。不可逆假定 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响。长链假定 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1?和M2 ? )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变。稳态假定 共聚物组成方程的推导 链增长 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 3 链终止（主要是双基终止） 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比。 代入式 化简得 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis