《先进陶瓷材料及进展》 第7章 高介电容器瓷.ppt

§7.1 概述 §7.2 电容器瓷的介电特性 §7.3 高频电容器瓷的主要原料 §7.4 中高压陶瓷电容器瓷 Ⅰ类瓷是电容量随温度变化稳定度高的电容器瓷，主要用于高频谐振回路中。Ⅰ类瓷主要以钛、锆、锡的化合物及固溶体为主晶相。（主要用于：高频热稳定电容器瓷，高频热补偿电容器瓷） Ⅱ类瓷以高介电常数为特征，为具有钙钛矿型结构的铁电强介瓷料，如BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。（主要用于：低频高介电容器瓷） Ⅲ类瓷：半导体陶瓷 §7-2-1 高介电容器瓷的分类 §7-2-2 值不同的原因 §7-2-3 ε的对数混合法则 §7-2-4 产生高介电系数的原因 §7-2-5 含钛陶瓷的介质损耗 a、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主 b、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主 §7-2-3 ε的对数混合法则 金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得作用在离子上的内电场得到显著加强，故ε大。 钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场，而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子松弛极化，从而使ε增大。 低温下高频电容器瓷的tgδ较小，但在一定的频率下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的介质损耗急剧地增大。 另外：①TiO2的二次再结晶，破坏晶粒的均匀度，使材料的机械性能和介电性能恶化；②Ti7+→Ti3+→tgδ↑ § 7-3-1 热补偿电容器瓷 § 7-3-2 热稳定电容器瓷 § 7-3-3 温度系数系列化的电容器瓷 定义：αε具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。 1、金红石瓷 ε：80~90，αε：-750~-850×10-6/℃ 2、钛酸钙瓷 ε：150~160 αε：-2300×10-6/℃( -60~120 ℃) - (1500~1600)×10-6/℃( +20~80 ℃) 1、金红石瓷 (1) TiO2的结构 (2) 钛离子变价及防止措施 (3) 用途 ⑴ TiO2的结构 rTi4+=0.68A°，rO2-→=1.70A°，r+/r-=0.768 ∴形成[TiO6]八面体 Ti4+取六配位，用电价规则算得每个O2-离子为三个[TiO6]八面体共用。自然界中TiO2有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下： (2) 钛离子变价及防止措施 钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p67s23d2，7s的能级比3d稍低，3d层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见Ti4+易被还原（Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束缚电子]） Ti4+→Ti3+的原因： a、? 烧结气氛 b、? 高温热分解： c、? 高价（5价）杂质： d、? 电化学老化 还原气氛夺去TiO2的O2-，使晶格出现 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近，5价离子取代Ti7+→形成置换固溶体→多余一个价电子→ 金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。 银电极在高温高湿、强直流电场下：Ag-e→Ag+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移 防止Ti4+→Ti3+的措施： 2、钛酸钙瓷 以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷中的又一大类，常用的有钛酸钙、钛酸锶等，这里介绍常用的钛酸钙瓷。 (1) CaTiO3的结构及介电性能 (2) 钛酸钙瓷的成份及工艺要求 (1) CaTiO3的结构及介电性能 钙钛矿结构，由Ca2+和O2-离子共同作立方密堆积，Ti7+离子处于氧的六配位位置，形成[TiO6]八面体，八面体间共顶点连接，Ca2+离子处于八个[TiO6]八面体之间。由于其特殊结构，在外电场作用下，Ti7+发生离子位移（相对于O2-离子），使作用于Ti-O线上的O2-离子电场↑→O2-电子云畸变（电子位移极化）→作用在Ti7+上有效电场↑→O2-有效电场↑→极化↑↑ (2) 钛酸钙瓷的成份及工艺要求 天然CaTiO3含杂质多，不能直接作原料，而采用化工原料方解石（CaCO3）和TiO2经高温合成： 钛酸钙瓷的主要工序为： 工艺注意事项： TiO2与CaCO3应充分混合均匀、确保Ca、Ti摩尔比为1：1，因此球磨后不能过滤去水。否则易去Ca。（CaO+H2O→