丙烷制丙烯铂系催化剂的研究.doc

丙烷制丙烯铂系催化剂的研究 张晓云 山东大学化学与化工学院 化学三班 201400111010 摘 要 利用廉价的丙烷脱氢制丙烯是解决丙烯供应紧张的有效途径之一，本文概述了丙烷无氧脱氢的动力学及热力学研究Pt系催化上丙烷无氧脱氢的反应机理，详述了不同助催化剂（Sn、K、Mg、ZnCe)对催化性能的影响，最后对丙烷无氧脱氢反应及其催化剂的研究前景进行了展望。 关键词 丙烷 丙烯 脱氢 铂系催化剂 丙烯是重要的有机合成原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯醛、异丙醇、丁醇、辛醇、环氧丙烷等，其中聚丙烯是最大的应用领域，约占全部用途的65中国有较丰富的液化石油气，其中60%为丙烷，随着石油资源的日益贫乏以及丙烯需求量的不断增加，因此如何利用现有资源将丙烷直接转化为丙烯，实现丙烯的增产，成为国内外企业和研究单位仍需解决的问题。丙烷脱氢制丙烯（PDH）也成为了除甲醇制丙烯外，寻求扩大丙烯来源的重要工艺路线。丙烷脱氢制丙烯主要有丙烷无氧脱氢和丙烷氧化脱氢，丙烷氧化脱氢的选择性不高，因此丙烷无氧脱氢制丙烯催化剂及其改进成为现在该领域重要研究方向之一。铂系催化剂是其中重要的催化剂之一。 本文概述了目前丙烷无氧脱氢制丙烯机理，对提高Pt系催化剂的稳定性方法及应用前景进行介绍。 表1 丙烷无氧脱氢反应的热力学性质[1] Table 1 Thermodynamic data for the anaerobic dehydrogenation of propane[1] ΔH：molar reaction enthalpy；ΔG：molar Gibbs free energy； Kp：thermodynamic equilibrium constant. 由式（1)和表可知，丙烷的无氧脱氢反应是吸热且分子数增大的可逆反应，从热力学分析，若使反应向脱氢方向移动，必须升高温度和降低压力。 谭亚南等做的实验中，在固定水/丙烷进料比的条件下，以钾、锡、铂改性ZSM-5为催化剂，考察了反应温度、压力以及空速对丙烷脱氢制丙烯反应的转化率影响规律，进行了几组动力学实验，各组均以丙烷通入作为反应起始时间，丙烷转化率和丙烯选择性均是在反应稳定后（18 h)取得，所得数据见表。 由表可以看出，在固定水/丙烷进料比的条件下，随着床层温度的升高，系统压力的降低，进料空速的减少，反应的转化率逐渐增大。 [5] Table 2 list of the propane conversion data under reaction conditions[5] xA:actual data of conversion rate; xcal:theoretical data of conversion rate 3 铂系催化剂 目前工业化丙烷无氧脱氢制丙烯大多数采用的是UOP公司的Oleflex工艺Uhde公司的Star工艺和Linde /BASF公司的PD H工艺，Oleflex技术使用的是Pt Sn / Al催化剂，Star工艺采用载有Pt/Sn合金的铝酸Pt系催化剂，其优势体现在高活性、高选择性、热稳定性好、低污染、低磨损率且可在苛刻条件下操作。但是Pt金属粒子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构比较难控制，因而催化剂性能不稳定，并且在高温下Pt金属颗粒易发生烧结和积碳，使催化剂快速失活，缩短了催化剂的再生周期，为提高Pt系催化剂的选择性和稳定性，需要对催化剂进行改性，其中添加助剂是最主要的方法之一。  Fig.1 Reaction mechanism for the anaerobic dehydrogenation of propane on a Pt catalyst.[9] 3.1 丙烷催化脱氢反应机理 Pt系催化剂上丙烷无氧脱氢反应机理见图1[9]。首先丙烷中的C—H键断裂，形成吸附态的丙基；然后吸附态丙基中的一个C—H键断裂，产生一个π键，形成吸附态的丙烯；最后吸附态的丙烯脱附形成丙烯。该反应过程中单个Pt金属原子为反应的活性中心，脱氢反应的速控步为β—H的脱离。 3.2 助催化剂Sn SnO2表面存在大量的顺磁中心，Sn（Ⅳ）的氧化物是一个供电子物种，Pt和Sn形成某种活性结构后，存在从Sn到Pt的电子转移，使得Pt成为富电子中心，减少对产物丙烯的吸附，从而提高了催化剂的稳定性。 Fig.2 Effects of Sn loading on the reaction[13] 在吴文海等做的实验中，采用程序升温还原（TPR)法表征催化剂活性组分在载体表面的化学状态和相互作用，不同Sn组分含量Pt-Sn/Al2O3催化丙烷脱氢的活性见图。可见Pt/Al2O3 催化剂引入Sn