可逆电池2.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (1) 能斯特(Nerst)方程 对于化学反应： 有： （气相反应） （凝聚相反应） 7.6 可逆电池热力学 由 zFE G m r - = D ? ? - D - = ? ? ? è ? + D - = D - = B B m r B B m r m r B B a zF RT zF G a RT G zF zF G E n q n q ln ln 1 此式称为能斯特（Nernst）方程 - E = E q ? B B B a RT n ln zF 若系统中参加反应的各组成均处于各自的标准态。电池反应的摩尔吉布斯函数变?rGm就等于反应的标准摩尔吉布斯函数变。 q q zFE G m r - = D 它表明一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度、分压力之间的关系。 注意：电动势具有强度性质，与方程系数无关 纯液体或固态纯物质，其活度为1； 气体，a ＝f / pθ 理想气体，a ＝p / pθ 代入 ? - D - = B B m r B a zF RT zF G E n q ln (2) 电池标准电动势Eθ的测定与求算 (-) 1/2H2 – e →1/2H+ (+) AgCl + e→Ag+ +Cl- 净反应：1/2 H2(p1)+AgCl(s)→Ag(s)+ HCl(a) (Pt) H2(p1)| HCl (m) |AgCl-Ag(s) - E = E q ? B B B a RT n ln zF = - E q RT ln F a(Ag) a(HCl) a(H2)1/2 a(AgCl) 如果 p1 ＝ pθ a(H2) ＝ p1 / pθ ＝1 a(Ag) = 1 a(AgCl) = 1 - E q RT ln F a(HCl) E = a(HCl) = a2+= (γ+m+ / mθ)2 q g m m a / ± ± ± = - q RT ln F (γ+m+ / mθ)2 E = E (1) (b) - E q RT ln F (γ+m+ / mθ)2 E = 2RT ln F γ+ 2RT ln F (m+ / mθ) - =E q - E + 2RT ln F (m+ / mθ) 2RT ln F γ+ - = E q (a) 在稀溶液中，可用 计算出γ+ 然后由(1), 根据测得的E求Eθ I Z AZ - + ± - = g lg 由于m＋＝m＋＝m－＝m I ± g ln ∝ ∝ m 0 0 ? ? ± g ln m E + 2RT ln F (m+ / mθ) E q = lim m→0 [ ] E + 2RT ln F (m+ / mθ) 对 作图，将曲线外推到m＝0 m 所得截距即为Eθ的数值 E + 2RT ln F (m+ / mθ) 2RT ln F γ+ - = E q 1、由可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函变 电池反应是两个电极反应之和。电极反应的转移电子数z即为电池反应的转移电子数。 (3) 电动势E与电池反应热力学量的关系 zFE G m r - = D 2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 ?rGm = - zFE (?E/?T)P ：原电池电动势的温度系数。表示恒压下电动势随温度的变化率，其值可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。 3、由电池电动势及电动势温度系数计算电池反应的摩尔焓变 P m r T E zFT zFE H ? ? ? è ? ? ? + - = D 由于能够精确地测量电池的电动势，故按上式计算出来的?rHm比用量热法测得的更准确。 P m r T E zF S ? ? ? ? è ? ? ? = D 4、计算原电池可逆放电时的反应热Qr 由上式可见，在恒温下电池可逆放电时： Qr = T?S P m r T E zF S ? ? ? ? è ? ? ? = D P m r T E zFT Q │ ? ? ? è ? ? ? = , 注意：电池反应的可逆热，Qr = Qp ≠ ΔH 。因为电池可逆热是有非体积功（电功）的过程热。 （i） 电池不吸热也不放热 （ii） 电池从环境吸热 （iii） 电池向环境放热 例：已知铅酸蓄电池在0-60oC的范围内，当电解液为1