为何H2O的熔沸点比HF高.doc

为何H2O的熔沸点比HF高 三明第一中学 严业安 【摘 要】H20的熔沸点比HF高的主要原因有：一是两者形成的氢键数目不同，每摩尔H20形成氢键的总数比每摩尔液态HF多；二是熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。 【关键词】H20；HF；氢键；熔沸点 一、问题的提出 普通高中课程标准实验教科书·化学 选修 《物质结构与性质》中指出，“一般来说，结构和组成相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增强。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高。”但是，VA族、VIA族、VIIA族元素氢化物的熔沸点的递变却与以上事实不完全符合[1]。HF的沸点按沸点曲线的下降趋势应该在-90℃以下，而实际上是20℃；H20的沸点按沸点曲线的下降趋势应该在-70℃以下，而实际上是100℃[2]。”图1[3]表明，NH3、H20和HF的熔点变化也是如此反常。NH3、H20和HF的熔点、沸点异常地高，这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。氢键的作用能一般不超过40 kJ·mol-1，比化学键的键能小得多，比范德华力的作用能大一些。H—O键的平均键能为460 kJ·mol-1，而冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ·mol-1；H—F键的平均键能为568 kJ·mol-1，而 HF n中F—H…F氢键的作用能为28.1kJ·mol-1[4]。就氢键强度而言，F—H…F 大于O—H…O，那么又该如何解释H20的熔点、沸点 分别为0℃和100℃ 比HF 分别为-83.1℃和19.5℃ 高的事实呢? 图1 结构相似的氢化物熔点 a 与沸点 b 变化 带着这个疑问，笔者查阅了大学化学教材和有关化学文献，对氢键的本质以及H20的熔沸点比HF高的反常现象做一些初浅探讨。 二、氢键的本质 氢键是一种既可存在于分子之间又可以存在于分子内部的作用力。当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合成分子时，密集于两核间的电子云 或称共用电子对 强烈地偏向于X原子，使H原子几乎变成裸露的质子而具有大的正电荷场强。当另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的Y原子接近H时，就会产生静电引力，形成X—H……Y结构，其中H原子与Y原子间的静电吸引作用 虚线所示 称为氢键 hydrogen bond 。例如，在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H—F键的极性很强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核，与另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引，这种静电吸引作用就是氢键，如图2所示。 图2 HF分子间的氢键 通常用X—H…Y表示氢键，X—H表示氢原子和X原子以共价键相结合，而H…Y则是一种较强的有方向性的分子间作用力。其中，X和Y代表电负性大而原子半径小的非金属原子，如F、O、N等。氢键的键长是指X和Y的距离，氢键的键能是指把X—H…Y—R分解为X—H和Y—R所需的能量。氢键的键能一般比化学键的键能要小得多，比分子间作用力稍强，所以通常人们把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。氢键的强弱与X、Y原子的电负性及半径大小有关。X、Y原子的电负性愈大、半径愈小，形成的氢键愈强。例如，氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的F—H—F是最强的氢键。在F-H、O-H、N-H、C-H系列中，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。 氢键与共价键及分子间作用力的不同点主要表现在以下两个方面： 1 饱和性和方向性 所谓饱和性是指H原子形成1个共价键后，通常只能再形成1个氢键。这是因为H原子比X、Y原子小得多，当形成X—H…Y后，第二个Y原子再靠近H原子时，将会受到已形成氢键的Y原子电子云的强烈排斥。而氢键的方向性是指以H原子为中心的3个原子X—H…Y尽可能在一条直线上，这样X原子与Y原子间的距离较远，斥力较小，形成的氢键稳定。因此可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的分子间作用力。 例如，在水分子中，一个水分子可形成四个氢键，如图3所示，O—H只能和一个O原子相结合而形成O—H…O键，H原子非常小，第三个O原子在靠近它之前，就早被已结合的O原子排斥开了，因此氢键具有饱和性。此外，当O原子靠近O—H键的H原子形成氢键时，尽可能使O—H…O保持直线型，才能吸引得牢，所以氢键又具有方向性。 图3 水分子间的氢键 2 适应性和灵活性 氢键的键能介于共价键和范德华力之间，它的形成不象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，其原因有二：①由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都趋向于尽可能多