橡胶硫化工.ppt

7.1硫化对结构与性能的影响 在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。 硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用 性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。 硫化时 分子被引发，发生化学交联反应 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合 结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联 性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、 弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性 硫化后橡胶的性能变化： 以天然橡胶为例，随硫化程度的提高： 1）力学性能的变化 弹性 扯断强度 定伸强度 撕裂强度 提高 硬度 伸长率 压缩永久变形 疲劳生热 降低 2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高 3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。 原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。 b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的 自由基难以扩散。 7.2 硫化历程 在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。 1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期） 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间。 硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动的那一点时间（焦烧）。 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。 焦烧时间 操作焦烧时间——混炼，停放，成型 残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这段时间 若：操作焦烧时间 焦烧时间，就发生焦烧 防止焦烧： A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧 时间 2. 热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段） 热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。 在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。 但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这 些性能时制品可以轻微欠硫。 3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段） 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。 A. 正硫化 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。 B．正硫化时间 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。 C．工艺正硫化时间 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。 制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。 正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 主要是考虑“后硫化”。 4. 过硫阶段（过硫期） d 以后的部分为过硫化阶段。 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度