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(二) 羧酸衍生物 第十四章 羧酸衍生物 学习要求 1． 掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2． 熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3． 熟悉酯的水解反应历程。 4． 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 　　了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理 　　羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的产物称为羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸衍生物。 14.7 羧酸衍生物的物理性质 低级的酰卤和酸酐都是有刺激性气味的无色液体，高级的为白色固体。低级的酯是有香味的液体，如乙酸异戊酯有香蕉香味，苯甲酸甲酯有茉莉香味，正戊酸异戊酯有苹果香味，故许多低级酯可用作香料。高级酯为蜡状固体。 酰卤、酸酐和酯的分子中都没有可以形成氢键的氢，分子间不能缔合。酰卤的沸点比相应的羧酸低，酸酐的沸点比其分子量相当的羧酸低，酯的沸点比相应的酸或醇都要低，而与相同碳数的醛、酮差不多。 酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键，因此酰胺的熔点和沸点较高。除甲酰胺外，其余酰胺均为结晶固体。 N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺分子中氨基上的氢被取代，使氢键缔合作用减弱或无氢键生成，使其熔沸点降低。脂肪族N-烃基取代酰胺和N,N-二烃基取代酰胺通常为无色有氨味的液体。液态酰胺是有机物和无机物的优良溶剂。例如，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）能与水和多数有机溶剂及无机溶剂互溶，是一种良好的非质子极性溶剂。N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）比DMF稳定，也是一种优良溶剂。低级的酯和酰胺在水中有一定的溶解度；而酸酐和酰氯在水中基本不溶，但低级的酰氯和酸酐在水中容易发生水解。常见羧酸衍生物的物理常数见表14-6。 表14-6 羧酸衍生物的物理常数 类别 名称 构造式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度 酰卤 乙酰氯 51 -112 1.104 乙酰溴 76.7 -96 1.52 乙酰碘 108 1.98 丙酰氯 80 -94 1.065 丁酰氯 102 -89 1.028 苯甲酰氯 197 -1 1.212 类别 名称 结构式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度 酯 甲酸甲酯 　32 -99.8 -0.974 乙酸甲酯 57.5 -98 0.924 乙酸乙酯 77 -84 0.901 乙酸丁酯 126 -77 0.882 乙酸戊酯 147.6 　-70.8 0.879 乙酸异戊酯 142 -78 0.876 丙二酸二乙酯 199 -50 1.055 甲基丙烯酸甲酯 100 0.936 苯甲酸乙酯 213 -32.7 1.051/150 苯甲酸苄酯 324 18.8 1.114/180 邻苯二甲酸二甲酯 282 1.1905 邻苯二甲酸二丁酯 340 1.045 酸酐 乙酸酐 139.6 -73 1.082 丁二酸酐 261 119.6 1.104 苯甲酸酐 　　 360 42 1.199 顺丁烯二酸酐 200 60 1.48 邻苯二甲酸酐 284 131 1.527 类别 名称 结构式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度 酰胺 甲酰胺 200分解 3 1.139 乙酰胺 221 82 1.159 丙酰胺 213 80 1.042 丁酰胺 216 116 1.032 戊酰胺 232 106 1.023 己酰胺 255 101 0.999 苯甲酰胺 290 130 1.341 乙酰苯胺 305 114 1.21/40 N-甲基甲酰胺 180 N，N-二甲基甲酰胺 153 -61 0.944/22.40 N，N-二甲基乙酰胺 165 0.937/250 邻苯二甲酰亚胺 升华 238 14.8羧酸衍生物的化学性质 14.8.1 亲核取代（加成-消除）反应 羧酸衍生物的典型反应是羰基碳原子上发生的亲核取代反应。羧酸衍生物在亲核试剂如H2O、R`OH、NH3的作用下发生C-Lσ键断裂，结果是分子中-X、-OOCR、OR`或-NH2被-OH、-OR或-NH2取代，生成羧酸、酯或酰胺等产物。这些反应分别叫做水解、醇解和氨解。 1．水解反应 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与水发生亲核取代反应生成相应的羧酸： 　　水解反应的难易次序为：酰氯酸酐酯酰胺。 　　酯在碱性条件下的水解，称为皂化反应。肥皂就是利用此反应制取的。酚酯比醇酯容