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第8章 高分子材料 Chapter 8 Polymer Materials 所谓高聚物的结构，是指组成高分子的不同尺寸的结构单元在空间的相对排列。它包括高分子的链结构和聚集态结构两个组成部分。 链结构是指单个分子的结构和形态，分为近程结构和远程结构。近程结构指单个分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构;近程结构包括构造和构型。构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等；构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构指单个高分子的大小和在空间 所存在的各种形状，包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四种是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆积的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中的结构属于高级结构，是不同高分子间或者高分子与添加剂间的排列或堆积结构。 高分子的链结构是反映高分子各种特性的最主要的结构层次；聚集态结构则是决定聚合物制品使用性能的主要因素。 8.1.1 高分子化学结构 8.1.1.1 高分子链结构单元的化学组成 一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，成为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学和物理性能也不同。 8.1.1.2 高分子链结构单元的键接方式 1. 均聚物结构单元顺序 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的重要因素之一。 在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式是明确的；但在加聚过程中，单体可以头-头、尾-尾、头-尾三种形式键接，但以头-尾键接为主。在双烯类单体加聚的高聚物中，高分子链结构单元的键接方式更为复杂，除了头-头(尾-尾)和头-尾键接外，还依双键开启的位置不同而有不同的键接方式，同时还可能伴有顺反异构等。如丁二烯聚合可有1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成结构等。单元的键接方式对高聚物材料的性能有显著影响，比如，1,4-加成是线形高聚物,1,2-加成则有支链，作橡胶用时会影响材料的弹性。 2. 共聚物的序列结构 共聚物按照结构单元在分子链内的排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物: 无规共聚物: -A-B-B-A-B-A-A-B- 交替共聚物: -A-B-A-B-A-B-A-B- 嵌段共聚物: -A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A- 接枝共聚物: 无规共聚物的分子链中，2种单体无规则排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子之间的相互作用，因此其性能与均聚物有很大的差异。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为塑料，而对于乙烯-丙烯无规共聚物，当丙烯含量较高时则为橡胶。 接枝与嵌段共聚物的性能既不同于类似成分的均聚物、也不同于无规共聚物，因此可利用接枝或嵌段的方法对聚合物进行改性，或合成满足特殊要求的新型聚合物。例如，聚丙烯腈(PAN)接枝10%聚乙烯的纤维，既可保持原来PAN纤维的物理性能，又使纤维的着色性能增加3倍；再如，丁二烯和苯乙烯的三种不同结构的共聚物在性能上存在差异，75%丁二烯和25%苯乙烯的共聚物为丁苯橡胶。 8.1.1.3 高分子链的几何形态 高分子的性能与其分子链的几何形态也有密切联系。 1. 线形高分子 具有线形结构的高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、无支化的顺式1,4-丁二烯、天然橡胶、缩聚物(聚酯、尼龙等)。最典型的是无支化聚乙烯，一般 自由状态是无规线团，在外力拉伸下可得锯齿形的高分子链。由于大分子链之间没有任何化学键连接，因此这些聚合物柔软、有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，可抽丝和成膜，并可热塑成各种形状的制品，也常称为热塑性高分子。 2. 支链高分子 在主链上带有侧链的高分子称为支链高分子。 在缩聚反应中，如果有三官能团单体的存在则可能引起支化;在加聚反应中，由于链转移反应或双烯单体双键活化等均可能引起支化生成支链高分子。支链的形状有枝形、星形和梳型等。 支链高分子也能溶于适当的溶剂中，并且加热能熔融。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶、降低弹性。