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第六章 材料的凝固与气相沉积 x0 x1 x3 x2 t0 t1 t3 t2 K0x0 K0x1 K0x2 K0x3 x0 B% T/℃ 平衡结晶时，液相的成分沿着液相线变化，固相的成分沿着固相线变化 a 平衡凝固过程 L S L S L S L S L S S L t=t1 x0 x0 x1 x1 x1 x2 K0x0 K0x1 K0x1 K0x2 t=0 t=t1 t=t2 t=t2 t=t3 t=t3 B% B% x2 K0x2 K0x2 K0x3=C0 s3 x2 K0x3 综上所述，固溶体平衡凝固过程是:形核—相界平衡—扩散破坏平衡—长大—相界平衡.... 随着温度降低，此过程重复进行，直至熔液全部转变为相同成分的均匀固溶体为止。 2 不平衡凝固 （1）固相内无扩散，液相内达到完全均匀化 T x xE Xmax XL Xs x0 L T1 T2 T3 固 液 xs xL x0 k0x0 x x x0 k0x0 xE xmax 沿棒距离X b) C) （2）固相内无扩散，液相内只有扩散而没有对流原子只能部分混合 凝固速度很快，界面很快推移，边界层中溶质迅速富集。由于液相中完全不混合，当固相中由k0x0提高到x0时，大体积液相中溶质浓度仍保持x0，液固界面仍处在两相平衡(xL)i=x0/k0,一直保持该数值. 初始过渡区建立后，固相溶质浓度保持x0,边界层外液相浓度也保持x0。直至凝固结束，剩余液相很少时，由于质量守恒，剩余液相浓度迅速升高，故凝固结束后合金棒的末端又出现一个富含溶质的末端过渡区。 S L x0 k0x0 S L x0 k0x0 k0x0 x0 稳态 起始瞬态 最终瞬态 a) b) X0/k0 合金凝固三种情况的溶质分布曲线比较 * 熔化 炼钢 浇注 炼铜 凝固：物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之 为结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 补充 材料结晶的基本规律 1 液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。 2 过冷现象 supercooling （1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 △T=Tm-T (见冷却曲线) 注: 过冷是凝固的必要条件 (凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。 这是一种过度冷却的水（约零下21摄氏度）。一开始的时它是液体，但倒进碗里就马上变成冰水混合物状 3 结晶过程 （1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图） （2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离，用G表示。 第一节 材料凝固时晶核的形成 一、均匀形核 转变的热力学条件为 液态金属原子排列的混乱程度比固态大很多，所以 其中的Tm表示该温度下，液固自由能相等，该温度就是金属的理论凝固温度 1 热力学条件 （2）热力学条件 △Gv=－Lm△T/Tm a △T0, △Gv0－过冷是结晶的必要条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。 均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。 设晶胚为球形，半径为r，单位体积自由能为△ Gv，晶胚单位表面能为σ，这在液体中形成一个晶胚时，体系自由能的变化： △G＝-V△Gv+σS ＝-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ ?2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning? is a trademark used herein under license. 临界晶核 形成临界晶核半径时，体系自由能的变化为 临界晶核半径与临界晶核形核功为： 二、形核率 单位时间、单位体积中形成的晶核数 a) 具有临界晶核尺寸、并能克服临界晶核形核功的微小体积，其出现的概