高分子物理和化学3.pptVIP

第三章 高分子的化学反应 聚合度不变－－侧基的反应 聚合度增大－－交联，扩联，接枝 聚合度降低－－降解（化学、机械、氧化、生物、…….. 聚合物的老化 表面的反应 特征：一般反应----氧化、还原、取代、加成、消去、酯化、硝化、卤化、磺化等 特殊反应----降解、交联、接枝等 差异性 ① 聚合物上的反应性基团不一定都能反应，不易得到单一结构产物 ② 多种反应可能同时发生 ③ 与小分子的同种反应相比，速度不同 分类： §3.1 聚合度不变的化学反应 3.1.1 化学结构的影响－高分子效应 邻基效应 协同效应 空间位阻 效应 几率效应 模板效应 高分子链上相邻基团对功能基反应能力的影响 聚合物或混合物的两个活性组分协同作用超过单一组分作用的现象 由于受大分子上相邻基团体积影响而使反应性基团活性降低甚至不能反应的现象 高分子链上相邻基团的成对反应，由于受几率制约，不能全部反应的现象 如蛋白质的复制 邻基效应 水解速度： －CH－CH2－CH－CH2－ COOH CONH2 －CH－CH2－CH－CH2－ CONH2 CONH2 聚丙烯酰胺水解出现自加速现象。原因在于部分水解生成的－COOH易和相邻－CONH2反应生成酸酐环，而酸酐环能迅速水解。 邻基效应与相邻基团的立体化学有关，特别是在形成六元环中间体时，构型对反应速度影响更大。如PMMA水解，等规立构易于形成水解中间体－酸酐，故其速度比间规和无规立构PMMA快得多。 邻基效应还影响反应程度。如聚丙烯酰胺在碱性条件下水解只有70％得酰胺基团反应，是由于酰胺基相邻得－COO－与OH相斥得结果 协同效应 空间位阻效应 例1：PVA的三苯基乙酰化反应最高只能达到50％。这是由于三苯乙酰基庞大的体积阻碍了两侧－OH的酰化反应 例2：PVA与磺酰氯的反应程度 CH3SO2Cl SO2Cl －SO2Cl 几率效应 (基团孤立效应) 例1：PVA与甲（乙、丁）醛反应生成聚乙烯醇缩甲（乙、丁）醛 羟基的最高反应程度为86％，约有14％的羟基未反应 例2：PVC与锌进行脱氯环化反应，约有14％的氯未反应 一般当聚合度为无穷大时，未反应羟基或氯的几率未 1/e2 。 3.1.2 聚集态结构的影响 3.1.3 典型反应 PVA 纤维素改性 PS衍生物 聚烯烃卤化 高聚物聚集态结构或物理状态决定小分子在其中的扩散速度，因而也决定与小分子的反应速度。 一般： 晶态 非晶态（玻璃态） 橡胶态 溶涨态 §3.2 聚合度增大的化学反应 3.2.1 接枝 链转移法：聚合物（PHP）＋共聚单体＋引发剂 Primary homo-polymer 引发剂引发单体聚合后，向PHP转移，使PHP产生活性中心引发共聚单体共聚或与共聚单体的均聚活性分子偶合终止而生成共聚物 此法适用于链转移常数较高的聚合物共聚（一般采用自由基聚合）。 由于操作容易，成本低，应用广泛。 产物中除共聚物外，还含有共聚单体的均聚物 例1：苯乙烯接枝到聚丁二烯 例2：丁苯橡胶接枝丙烯氰制备ABS树脂 聚合物引发法： 一些聚合物上存在易于形成活性中心的基团或活性点，在光、热或试剂等作用下可产生活性中心而引发共聚单体在这些活性中心上聚合而形成接枝共聚物 例1：Cellulose或PVA上接枝丙烯氰 铈盐（Ce＋4）引发，自由基聚合 例2：氯甲基化聚苯乙烯上接枝异丁烯/苯乙烯 AlCl3引发，阳离子聚合 例3：氯甲基化聚苯乙烯上接枝丙烯氰（金属钠引发） 在大分子上形成阴离子活性中心，进行阴离子共聚 偶联法 含有侧基官能团的聚合物与活性端基聚合物反应形成接枝共聚物 例1：PVC＋PS?Li⊕ PMMA ＋ PS?Li⊕ 例2： ( CH2－CH )n ＋ HOOC [( CH2-CH )x ( CH2-CH=CH-CH2 )y ] z COOCH2CH-CH2 CN O ( CH2－CH )n COOCH2CHCH