高物第二讲高分子链结构-近程结构.ppt

共聚物结构的确定： 1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定 2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定 Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure 不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性 举例：苯乙烯St + 丁二烯B a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。 耐油性, 高拉伸强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness 弹性和高抗冲击性能 Rubber like elasticity. High impact resistance 良好的成型性能 Good formability b. SBS嵌段共聚物： 由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物 聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用. c. 丁苯橡胶 SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物 氟涂料的开发（“需要－性能设计－结构设计－合成工艺设计－合成”典型实例） 传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有5－6年，无自洁性。 聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20多年，表面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。 开发高性能氟涂料的思路： 用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。 Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro-materials：在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型 形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链（分析结构与性能的关系） 氟涂料的性能和效果 由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。 具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过20年（丙烯酸酯涂料仅5年）。 具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。 （演示氟涂料的不沾性） a. 聚四氟乙烯＋六氟丙烯共聚,形成F-46－－热塑性氟塑料 b. PMMA是很好的一种塑料，性能与PS相似，但由于存在极性的酯基，分子间作用力比PS大，所以流动性差，不宜采用注塑成型。但是如果与少量St共聚，可以改善树脂的流动性，能采用注塑成型。 St与少量丙烯腈共聚，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀都有所提高，可以制作耐油机件。 其他应用 四、构型(Configuration) 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构型异构 几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起） 立体异构：（旋光异构） 由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同 全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 ——取代基全在平面的一侧 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解 全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料 实例 间同立构： 由两种族光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧 间同l立构s-PP正在工业化 间同立构PS（s-PS）为工程塑料 实例 无规立构： 两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。溶于苯 实例 注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。 Cis-顺式 Trans-反式 几何异构： 分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。 用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯 实例 顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。 性能 应用 （1）轮胎、胶板、胶管