氧的四价化合物详解.doc

试论氧元素的化合价 钟海民 （ 广西贺州学院 542800 ） 摘要：人们通常认为，氧元素在H2O、O2、OF2分子中的价数分别是-2价、0价、+2价。事实并非完全如此，在O2分子中，氧不是0价，不是没有化合价。本文认为，氧原子生成单质和化合物时，不但有正、负价，还有中价；不但有+2价，还有+4价，甚至+6价。 关键词：一氧化氧，二氧化氧，中价，混合价，半极性键 氧原子在生成H2O或OF2时，首先进行不等性sp3杂化，得到四个不等性杂化轨道，即两个(sp3)2和两个(sp3)1。其中的两个孤单电子(sp3)1杂化轨道若与氢原子的孤单电子(1s)1基态轨道重叠时，形成两条H–O σ共价键；若与氟原子的孤单电子(sp3)1不等性杂化轨道重叠时，形成两条O–F σ共价键。根据元素电负性的大小，判断氧元素的化合价分别是-2和+2价。这是人所共知的事实。至于“O2”分子则当别论。它俗称氧气，学名一氧化氧“OO”，是由两个氧原子“O”发生化学反应后结合（化合）而成的单质分子。近代量子力学计算和现代物质结构实验发现，O2分子的结构式不是O O而是O O。 其键型如右图所示： 在化合成O2（OO）分子时，每个氧原子都进行不等性spx轨道杂化，都得到两个不等性杂化轨道，即(spx)2和 (spx)1。它们都用孤单电子(spx)1轨道以头碰头方式重叠进行电子配对，形成σ共价键。另外，每个氧原子还剩下没有参加杂化的两个基态2p轨道，其中一个氧原子的(2py)2和 (2pz)1与另一个氧原子的(2py)1和 (2pz)2，以肩并肩方式重叠，形成两个三电子П共价键，即和。这样，每个氧原子都提供4个价电子成键，所以化合价为四价，又因为同是氧元素，电负性相等，显示电中性，所以在O2（即OO）分子中，氧元素的化合价是中四价，拟用 4价表示。具有中价的其它例子还有：在F2分子中，氟的化合价是中一价，即 1价；在N2中，氮是中三价， 3价；在金刚石和石墨分子中，碳是中四价， 4价等。 氧原子也能自身化合成O3分子，它俗称臭氧，学名二氧化氧OO2[1]，结构式是： OO2分子是V形结构，每个氧原子都进行杂化，都得到三个不等性杂化轨道，处于角顶的中心氧原子的杂化轨道是(sp2)2、(sp2)1、(sp2)1，角底的每个氧原子都是(sp2)2、(sp2)2、(sp2)1。杂化轨道上的孤单电子进行配对，生成两条O–O σ共价键（组成两条角边）。另外，每个氧原子尚有一个没有参加杂化的基态2pz轨道：角顶氧原子的是(2pz)2；角底两原子的都是(2pz)1。这三个基态2pz轨道肩并肩重叠，生成一个大П键。由此可见： 角顶的中心氧原子使用四个价电子成键（两个生成σ键，两个生成键），所以化合价是四价。 角底的每个氧原子都是提供两个价电子成键（一个生成σ键，一个生成键），所以化合价是两价。 由于生成键时，角顶氧原子独自提供50%的电荷密度，比角底氧原子平均只提供25%的电荷密度多，所以带正电荷，就用+4价表示，角底的两个氧原子都是负电荷，就用-2价表示。 由此可见，臭氧O3分子（即二氧化氧OO2分子）是极性分子，角顶氧原子是正端，角底氧原子是负端，这与实验事实相符。 氧原子还能和碳原子化合，生成一氧化碳分子CO。根据量子力学计算和结构测定，CO的结构式不是C O，而是C O。如下图： 结构式C O指出，C与O化合时都进行不等性spx杂化，得到两个不等性(spx)2和 (spx)1杂化轨道，它们的孤单电子(spx)1杂化轨道头碰头重叠，生成σ共价键；另外，C和O各都尚有两个没有参加杂化的2p轨道——C是(2py)1和(2pz)0；O是(2py)1和(2pz)2。这样C和O的两个孤单电子(2py)1轨道肩并肩重叠生成Пy共价键。与此同时，C的空(2pz)0轨道和O的孤对电子(2pz)2轨道肩并肩重叠生成Пz配价键。由量子化学计算结果知道，生成键时，C从O得到的电荷密度很大，足够补偿在生成σ共价键和Пy共价键时损失给O的电荷密度的总和，并且有余。所以，C是极性分子CO的负端，O是正端。这与现代物质结构测定结果相符合[2]。事实上，配价键兼具共价键和电价键的若干性质，可看成由一共价键和一电价键组成的混合双键。这样，配价键也可以用表示，称为半极性键[3]。所以CO分子的结构式C O可恰当地写成C– +O。它表明，氧原子的化学键总数有四条：一条σ共价键，一条Пy共价键，一条Пz共价键，一个正电价键。因为氧原子带正电荷，所以是正四价，是混合价，亦用+4价表示。 除上述O2、O3、CO外，还有NO+、H3O+和络合水分子等，都有四价氧原子存在。 最后，本文猜想，氧元素亦能生成正六价化合