02章 热力学第二定律---教学课件.ppt

物理化学——第二章 绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到p2=100 k Pa p1=1.0×106Pa, T1 =273K p2=1.0×105Pa T2=？？ ?S 关键是求出T2 解出：T2=174.7 K , ?S= 9.865 J/K Q=0 2 相变化过程 (1) 等温等压下的可逆相变过程 (?H可逆相变焓) (2) 等温等压下的不可逆相变过程 例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程 例2: 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断 过程能否自动发生。 (1) H2O(l, 273.15 K, 100 kPa) H2O(s, 273.15 K, 100 kPa) (2) H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa) 已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1 (1) 可逆相变过程 (2) 不可逆相变过程, 需设计可逆过程计算 解： H2O(l) 100 kPa, 263.15 K H2O(s) 100 kPa, 263.15 K 2 ΔS(263.15K) ΔH(263.15K) H2O(l) 100 kPa, 273.15 K H2O(s) 100 kPa, 273.15 K 1 ΔS(273.15K) ΔH(273.15K) ΔS2 ΔH2 ΔS1 ΔH1 *判断过程能否自动进行: (1) 利用 Clausius 不等式 在263.15K时水凝固成冰的实际热效应 实际过程的热温商： 所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程. 用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较: (2) 利用熵增加原理 将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统 所以此过程为可以自动进行的不可逆过程. 0.5molO2(g) 273K, 1.00MPa 0.5mol N2(g) 273K, 1.00MPa 1mol(O2+N2) 273K 1.00MPa 混合前后T, p不变, V变化扩大一倍 *3 等温等压下不同理想气体的混合过程 x为A,B物质的摩尔分数。 *当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混合气体的温度和总压力, 则此混合过程的熵变： *如何说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程? 混合过程是一个能够自动 进行的不可逆过程 以全部气体为系统 在0 K时, 所有纯液体和纯固体的熵值为零. Planck(1912) 2.6 热力学第三定律与物质的规定熵 1.热力学第三定律 在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零 2. 物质的规定熵 定义: 纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变 将298 K 、100 kPa, 1 mol物质的熵叫做该物质在298 K的标准摩尔熵, 以Smθ(298K)表示. 在书后的附录中列出. 例如 Smθ(H2O, g, 450K) 即为求下述整个过程的总熵变值: H2O(s,0K) H2O(s,273.15K, 100kPa) H2O(l,273.15K, 100kPa) H2O(l,373.15K, 100kPa) H2O(g,373.15K, 100kPa) H2O(g,450K,100kPa) 相变 H2O(s,0K) H2O(s,273.15K, 100kPa) H2O(l,273.15K, 100kPa) H2O(l,373.15K, 100kPa) H2O(g,373.15K, 100kPa) H2O(g,450K,100kPa) 3. 化学反应的ΔS 物质B在状态(T,pθ)的规定熵 *4. 化学反应的熵变随温度T的变化 证明从略 1. Helmholtz函数 功指w总 2.7 Helmlholtz函数与Gibbs函数 考虑一个封闭系统中进行的等温过程 (1)Define A称为亥姆霍兹函数 Discussion: A 是状态函数,广度性质,没有明确的 物理意义,具有能量的量纲. 在封闭系统中进行的等温过程 (2) 判据 在上述条件下且W=0