第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散47040.ppt

工业催化原理Catalysis in industrial processes 江西理工大学材料与化学工程学院 第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散 上一章主要回顾 吸附与催化作用 物理吸附与化学吸附特点 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。 物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附区别 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。 温度对物理化学吸附的影响 吸附热、吸附模型、吸附态 吸附热可分为以下几种： 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热 吸附态 吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同 等温吸附式的应用 多分子层吸附等温方程(B.E.T.) 吉布斯自由能 活化能与质量作用定律 质量作用定律 L-H模型与E-R模型 E-R（Eley-Rideal） 双组分表面动力学分析 Lanmuir等温吸附式 竞争吸附的Langmuir等温式 化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。 研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。 化学吸附种类 解离吸附、缔合吸附 解离吸附 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。 H2+2M2→HM CH4+2M→CH3M+HM 分子解离吸附：化学键发生均裂，中间物种为自由基， 异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子） 常见几种物质吸附态 2、在金属氧化物上CO的化学吸附 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以σ 结合的 IR:2200cm-1 四、烯烃的化学吸附态 1、在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。 课堂提问 1、物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。 请问： （1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？ 2、加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出依据何在。 表面动力学方程 前题 1、要有一个吸附机理模型 2、知道催化反应的机理 3、反应的控制步骤处理 4、反应速率拟稳态处理 推导步骤 1、质量作用定律 2、表面浓度、空位率θV ，覆盖率θ关系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念的含义 如何设计实验来测试催化反应的吸附态 1、红外光谱法 2、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR） 3、原位技术 TPD(Temperature-programmed desorption) 程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。 BET方程测催化剂的比表面积 P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力 Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积 比表面积： BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到 BET方程的压力适用范围 相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力