第二章 化学反应热力学基础.ppt

第二章 化学热力学基础 H和G有许多共同性质 1.它们都是一种特殊的能量形式： H=U+PV,G=H-TS 2.都是状态函数 3.都无法测的绝对值，分别引入△fHθ m和△f G θm 可计算得到反应的△rHθ m和△rG θm 4.正逆反应的△rHθ m和△rG θm数值相等，符号相反 5.都符合盖斯定律 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 第二章 化学热力学基础 二、吉布斯自由能改变和反应的自发性 1.吉布斯自由能改变（ΔG） 恒温恒压下, 只做体积功的体系变化过程 的自由能改变为: ΔG =G2 – G1= (H2– T2S2) – (H1–T1 S1)= (H2 – H1) –T(S2 – S1) 即 ΔG = ΔH – TΔS 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 第二章 化学热力学基础 若在 T (K)及标准状态下，有 ΔGTΘ = ΔHTΘ – TΔ STΘ 以上两式称做吉布斯-亥姆霍兹公式。 此式用自由能改变（ΔG）定量地表示 了焓变和熵变的综合结果。它决定变化方向的自发性。 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 第二章 化学热力学基础 2.自发过程的普遍判据 在定温、定压不作非体积功的条件下，体系发生变化，可以用自由能的改变量来判断过程的自发性： △G 0 自发过程 △G =0 平衡状态 △G 0 非自发过程 恒温恒压下，任何自发过程，体系的 自由能总是减少的。 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 第二章 化学热力学基础 类 型 ΔH ΔS ΔG = ΔH-TΔS 反 应 情 况 举 例 1 - + - 下皆自发 任何温度 2 + - + 任何温度 下非自发 CO(g)→ C(s) + 1/2O2(g) 3 - - 高温为+ 低温为- 高温非自发 低温自发 4 + + 高温为- 低温为+ 高温自发 低温非自发 H2(g)+ Cl2(g) HCl(g)+NH3(g) →NH4Cl(s) CaCO3（g）→ CaO(s)+CO2(g) 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 →2ClH(g) 第二章 化学热力学基础 三、标准吉布斯自由能改变（ΔG）的计算 1. 利用 标准摩尔生成自由能△fGmΘ 在规定温度、标准压力pΘ下，稳定单质的生成自由能为零。在此条件下由稳定单质生成lmol物质时自由能的变化，就是该物质的标准摩尔生成自由能，用符号△fGmΘ表示。单位是kJ·mol－1。 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 在标准状态下化学反应的标准自由能改变量： △rGmΘ= ∑υB△fGmΘ(生成物)-∑υB△fGmΘ(反应物) 第二章 化学热力学基础 例 计算298K及101325Pa下，反应 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 的自由能改变△rGΘ，并说明反应的自发方向。 解：反应式及查得各物质的标准生成自由能是 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) △fGmΘ/ kJ·mol－1 －300.4 0 －370.4 反应的自由能改变为 △rGmΘ=2△fG mΘ(SO3)－[△fG mΘ(SO2) +△fGmΘ(O2)] =2×(－370.4)－[2×(－300.4)+0] =－140.0 kJ·mol－1 △rGmΘ0，正反应是自发的。 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 第二章 化学热力学基础 任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算： △rGmΘ (T)=△rHmΘ (T)－ T△rSmΘ (T) ΔrGm?(T)≈ΔrHm?(298.15K)-TΔrSm?(298.15K) 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 利用Gibbs-Helmholtz(吉布斯-亥姆霍兹)方程 温度的影响 大 小 小 第二章 化学热力学基础 例 计算压力为101.325kPa，298K及1400K时反应 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 的△rGmΘ，判断在此二温度下反应的自发性，估算该反应可以 自发进行的最低温度。 解：