新编仪器分析第四版第二章分子吸光分析法讲解.ppt

* IR与UV的区别 IR UV 跃迁类型 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁 适用 有红外吸收的化合物 n-π*跃迁 π-π*跃迁 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 鉴定官能团 推测结构 定量 推测有机化合物共轭骨架 * 1.产生红外光谱的条件 满足两个条件： (1) 辐射光子具有的能量满足振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质分子间有相互偶合作用。 分子振动有偶极矩的变化 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩变化， 　　　　　　红外活性。 一、基本原理 * 分子振动方程式 k——化学键的力常数（N/cm），将化学键两端的原子由平衡位置拉长0.1nm后的恢复力，与键能和键长有关。 单键：４～６；双键：8～12；三键：12～18 μ——折合质量， ? =m1m2/（m1+m2） Ar— 折合相对原子质量 Ar = Ar 1 Ar 2/（ Ar 1+ Ar 2） 双原子分子的振动 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 K↑,Ar↓,则γ或σ↑ * 2.多原子分子的振动 振动方式的数目为振动的自由度，每个振动自由度相应一个基频吸收带 E1 基态 υ３ υ2 υ1 υ０ 基频 二倍频 三倍频 * N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度 水分子H2O——非线性分子 * CO2分子 ——线性分子 2400/cm 660/cm * 实际峰数比理论值少的原因： （1）振动频率相同，简并为一个峰 （2）振动频率相近，仪器无法分辨，表现为一个峰 （3）振动无偶极矩的变化，不产生吸收光谱 （4）振动吸收强度太弱或频率超出检测范围，检测不出 * 3.基团频率和指纹区 基团频率：同一类基团振动频率非常接近，都在一定频率区间出现吸收谱带，称为官能团的基团频率（4000~1300cm-1） 酸酐：1810cm-1,酰氯:1800cm-1,酯类1735cm-1 ,醛1725cm-1,酮1715cm-1 * * 3.基团频率和指纹区 基团频率：同一类基团振动频率非常接近，都在一定频率区间出现吸收谱带，称为官能团的基团频率（4000~1300cm-1） 酸酐：1810cm-1,酰氯:1800cm-1,酯类1735cm-1 ,醛1725cm-1,酮1715cm-1 指纹区：在1800~600cm-1区域中，一些单键的振动很容易受附近化学键振动的影响，分子结构稍有不同，吸收光谱就有细微的差异，显示分子的特征，犹如人的指纹。 * * 4000~600cm-1 2500~1900cm-1叁键和累积双键区 4000~2500cm-1氢键区：X-H伸缩振动 1900~1200cm-1双键伸缩振动区 ＜1200cm-1单键区 表2.8 ε＞100 ，vs（非常强） 20-100，s 10-20，m 1-10, w 红外光谱中， 峰强弱等级的划分 * 影响峰位的因素 　　化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。 　内部因素 电子效应 振动偶合 氢键影响 费米共振 外部因素 试样状态 测试条件 溶剂极性 温度 * 电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 b.共轭效应： 共轭体系使振动频率移向低波数区 * 氢键效应 费米共振 频率相近的倍频峰与基频峰的相互作用使泛频峰强度增加或分裂 * （1）确定试样的来源和理化性质 （2）计算不饱和度 n1、n3、n4、分别为一价、三价、四价原子数目 U=0 饱和脂肪族化合物 U=1 一个双键或脂环 U=2 一个三键或两个双键 U=4 一个苯环 例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算 二、红外光谱定性和定量分析 1. 定性分析 * （3）红外光谱解析 a.红外光谱解析顺序：先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰→佐证 b.峰的三要素：峰位、峰强、峰 * 2. 定量分析——基线法 灵敏度低，不适于微量组分的测定 * 三、红外吸收光谱仪 1.色散型红外吸收光谱仪 特点： 扫描速度慢， 不能测定瞬间光谱变化， 分辨率低， 不能联用。 * 2.干涉分光型红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪） 特点：分辨率高,波数精度高 （0.01cm-1） 灵敏度高（10-9~10-12