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第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定 6.3.2 氧化还原滴定中的指示剂 Redox indicator 化学需氧量（COD）的测定 特点： (1) 应用广泛(电位高，能滴定许多还原剂) (2) 不需指示剂 (3) 干扰多(能氧化的离子多) (4) 不稳定。几天后需重新标定 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2↑ 2. KMnO4标液的配制与标定 (1) 配制：P255 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2↑ MnO2 MnO(OH)2 加速分解反应 粗称 溶解 煮沸 过滤 棕色瓶 (2) 标定： Na2C2O4，H2C2O4?2H2O(含结晶水) 纯铁丝(溶解，还原) 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2? 条件： a. 温度：750C ~ 850C 加快反应速度 900C 草酸分解，结果偏高 b. 酸度：0.5 ~ 1 mol/L H2SO4 pH 太大，产生MnO2沉淀，结果偏低 pH 太小，草酸分解，结果偏高 c. 开始滴定时速度要慢 KMnO4来不及与草酸反应，在热的酸性 溶液中分解 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ +5O2 +6H2O 滴定到Mn2+足够多时可加快 HCl HNO3 × × 3. 应用示例： (1) 直接滴定法：H2O2，Fe2+ 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 (2) 间接滴定法：Ca2+，Pb2+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4? 过滤、洗涤，溶解 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+ 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2? 2MnO4- ~ 5H2C2O4 ~ 5CaC2O4 ~ 5 Ca2+ Pb2+ 与Ca2+相似 (3) 返滴定法： PbO2，MnO2 有机物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等） MnO2 + Na2C2O4 (过量、定量) → C2O42-(余) KMnO4 COD：Chemical Oxygen Demand COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。 试样 标液KMnO4 H2SO4沸水加热 KMnO4（过量） 标液Na2C2O4 Na2C2O4（过量） KMnO4 6.5.2 K2Cr2O7法 Potassium dichromate 1. 简介 Cr2O72- + 6e + 14H+ = 7H2O + 2Cr3+ ?0 = 1.33 V 特点： (1) 易提纯，较稳定 (2) 溶液相当稳定 (3) 反应速度较快 (4) 可在在稀HCl中使用 (5) 需外加指示剂 2. 应用示例： (1) 铁矿石中全铁的测定（有汞法） 铁矿石 Fe3+ Fe2+ Fe2+ Sn2+(余) Hg2Cl2? Fe2+ Sn4+ 热浓HCl SnCl2 HgCl2 Fe3+ K2Cr2O7 1~2 mol/L H2SO4-H3PO4 二苯胺磺酸钠 a. H2SO4： K2Cr2O7 在H2SO4中呈氧化性 b. 1 mol/L H2SO4 ?In0’ = 0.85 V ?0Fe3+/Fe2+= 0.68 V T=99.9% (-0.1%) ? = ?0Fe3+/Fe2+ + 3 x 0.059 = 0.86 V (起点) ?In0’ = 0.85 V -0.2% 终点提前 1~2 mol/L H2SO4-H3PO4 ? 1 mol/L H2SO4 0.5 mol/L H3PO4 ?In0’ = 0.85 V ?0Fe3+/Fe2+= 0.44 V 99.9% (-0.1%) ? = ?0Fe3+/Fe2+ + 3 x 0.059 = 0.62 V (起点) ?In0’ 在突跃范围内 Fe(HPO4)2- c. Fe3+逐渐增多时，黄色加深，干扰 Fe3+ + H3PO4 = Fe(HPO4)2- 无色