第08讲 溶解过程.ppt

第3章高分子溶液 Polymer Solution 3W What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? What is polymer solution? Why to study polymer solution? 在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面: HOW to study polymer solution? 聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学 3.1 聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程 非晶态聚合物: 溶胀和溶解 溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀 溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合 交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解 极性与非极性聚合物 3.1.2 热力学分析 Hildebrand equation 溶度参数 溶度参数d 的测定 溶胀法 粘度法 浊度滴定法 估算d ——摩尔引力常数 3.1.3 溶剂的选择原则 “极性相近”原则 “溶度参数相近”原则 对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用力情况 溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2) 广义酸碱理论 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质 Ideal Solution 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoult law 偏摩尔自由能Partial molar free energy 高分子溶液与理想溶液的差别 高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多 只有当溶液处于? 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质 高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别 本讲小结 高聚物溶解过程的特点 高聚物溶解过程的热力学解释 溶剂的选择 小分子理想溶液的热力学 * * 传统上 广义上 粘合剂 涂料 溶液纺丝 增塑 共混 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程 溶解自发进行的必要条件 溶解过程中 因此，是否能溶取决于?HM (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，?HM 0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，?HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于?HM 和T?SM的相对大小 ?HM T?SM 能进行溶解。?HM 越小越有利于溶解的进行 如何计算?HM ? ?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数 ?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM – 混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有: 溶度参数 ? = ?1/2 = Example: 完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3, 如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元, 试计算其溶度参数. 提示: 先计算摩尔体积, 再计算CED, 最后计算d. (注意单位) 混合溶剂的溶度参数 高分子没有气态，如何测定CED或d ？ d Q d p d p [h] d Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用下式进行估算: 303.4 303.4 269 65.5 668.2 r=1.19g/cm3 亲核基团: 亲电基团: Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN（聚丙烯腈）可选择二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？ N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solute k – Boltzmann constant R – gas constant NA – Avogadro’s number ?1 和 ?10 分别为