电位滴定仪.ppt

电位滴定仪 什么时候使用电位滴定法 平衡常数小、滴定突跃不明显 试样有色、浑浊，指示剂指示终点困难 电分析化学法 电位分析法 库仑分析法 极谱分析法 电导分析法 电解分析法 电位分析法 通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求得溶液中待测组份含量的方法。 电位分析法的关键是如何测定电极电位值，利用电极电位与其相应的离子活度遵守能斯特关系可测得离子的活度。 ?Mn+/ M = ? ? Mn+/ M + (RT/nF) lnaMn+ 一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极 一支电极电位恒定的电极 待测溶液 以上组成工作电池 M|Mn+ | |参比电极 E＝ ?(+) -?(-) +?L ?(+)电位较高的正极的电极电位 ?(-) 电位较低的负极的电极电位 ?L液体接界电位（很小，可忽略） E＝ ?(+) -?(-) +?L ＝ ?(+) -?(-)＝ ?参比－ ?Mn+/ M ＝ ?参比－? ? Mn+/ M － (RT/nF) lnaMn+ 1 参比电极 甘汞电极 银－氯化银电极 1.1甘汞电极 金属汞和氯化亚汞及氯化钾溶液组成的电极 甘汞电极半电池组成： Hg, Hg2Cl2(固) | KCl Hg2Cl2+ 2e- ? 2Hg + 2Cl- Hg22++ 2e- ? 2Hg 甘汞电极电位的大小，由Hg22+的活度决定。 ?Hg22+/ Hg = ? ? Hg22+/ Hg +0.059/2lga Hg22+ a Hg22+= Kap(Hg2Cl2)/a2Cl- ?Hg22+/ Hg = ? ? Hg22+/ Hg + 0.059/2 lgKap(Hg2Cl2)/a2Cl- = ? ? Hg22+/ Hg + 0.059/2lgKap(Hg2Cl2)－0.059lgaCl- = ? ? Hg2cl2/ Hg －0.059lgaCl 因为 ? ? Hg2Cl2/ Hg= ? ? Hg22+/ Hg + 0.059/2lgKap(Hg2Cl2) 甘汞电极的电极电位主要决定于氯离子的活度。不同浓度的氯化钾溶液的甘汞电极，具有不同的恒定值。 1.2 银－氯化银电极 银丝镀上一层氯化银，浸在氯化钾溶液中，即构成银－氯化银电极。Ag, AgCl(固) | KCl AgCl + e- ? Ag + Cl- Ag++ e- ? Ag 银－氯化银电极电位的大小，由Ag+的活度决定。 ?Ag+/ Ag = ? ? Ag+/Ag +0.059lga Ag+ 因为 a Ag+ = Kap(AgCl)/aCl- ?Ag+/ Ag = ? ? Ag+/Ag + 0.059 lgKap(AgCl)/aCl- = ? ? Ag+/Ag + 0.059lgKap(AgCl)－0.059lgaCl- = ? ? AgCl/ Ag －0.059lgaCl- 因为? ? AgCl/ Ag = ? ? Ag+/Ag + 0.059/2lgKap(AgCl) Ag-AgCl电极的电极电位主要决定于氯离子的活度。不同浓度的氯化钾溶液的Ag-AgCl电极，具有不同的恒定值。 2 指示电极 金属－金属离子电极 金属－金属难溶盐电极 汞电极 惰性金属电极 离子选择性电极 2.1金属－金属离子电极 金属－金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中组成的电极。 Ag+＋e- ? Ag ?Ag+/ Ag = ? ? Ag+/Ag +0.059lga Ag+ 电极电位与银离子的活度有关，可用来测定银离子的活度。 金属有银、铜、汞 2.2金属－金属难溶盐电极 金属－金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中。 如甘汞电极和银－氯化银电极。这类电极稳定，重现性好，可用作参比电极。 通过测定电极电位，求得阴离子的活度。 2.3 汞电极 汞电极是由金属汞浸入含少量亚汞离子－EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中组成。 半电池组成为 Hg | HgY2-, MY(n-4) , Mn+ HgY2- + 2e-＝Hg ＋Y4- 电子转移反应为 Hg2＋ + 2e-＝Hg ?Hg2+/ Hg = ? ? Hg2+/ Hg +0.059/2lga Hg2+ ?Hg2+/ Hg = ? ? ’ Hg2+/ Hg +0.059/2lg [Mn+] 汞的电极电位与金属离子的浓度有关，可以作为配位滴定的指示电极。可滴定约30种金属离子。 2.4 惰性金属电极 惰性金属电极由铂、金或石墨炭作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为氧化还原电极。电极反应为： Fe3+ + e- = Fe2+ ?Fe3+/ Fe2+ = ?