9聚合物的流变学详解.ppt

习题 聚合物熔体挤出口模后，为什么会发生挤出物胀大现象？ 在加工中，为了改善氯化聚醚和聚碳酸酯的加工流动性，各应选用何种加工条件更为有效，为什么？ 为什么聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速率的影响较大？ 已知增塑PVC的Tg=338K，Tf=418K，流动活化能ΔEη=8.31KJ/mol，433K时的粘度为5Pa s，求此增塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？ Molecular weight distribution 分子量分布的影响 窄分子量分布，熔体黏度主要由MW决定 宽分子量分布，黏度可能与MW没有严格的关系 分子量分布较宽时，其高分子量部分对零切粘度的贡献大 两个MW相同的高分子，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度 分子量分布较宽的高分子，出现非牛顿流动的临界剪切速率低 纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率较高，分子量宽分布高分子的流动性比较好，有利于加工 塑料：分布宽的易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降 log? Wide MWD Narrow MWD 分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，流动性及加工行为改善 粘流温度下降，切变速率敏感性大 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大 Chain structure 分子链结构 分子间作用力? 链刚性? 支化? 缠结点? 粘度? 链段长度? 短支链 长支链 缠结点? 缠结点? 粘度? 粘度? 短支链(梳形支化)对粘度的影响甚微 影响大的是长支链(星形支化)的形态和长度 若支链长度不足以使支链本身发生缠结 分子间距增大，自由体积增大，分子间相互作用减弱 降低分子主链缠结密度 与分子量相当的线形高分子相比，支化高分子的粘度要低些 橡胶：加入支化橡胶改善加工流动性 若支链本身发生缠结，支化高分子的流变性质更加复杂 高剪切速率下，支化高分子粘度 分子量相当的线形高分子，且非牛顿性较强 低剪切速率下，与分子量相当的线形高分子相比，支化高分子的零剪切粘度或者要低些，或者要高些 Chain structure 分子链结构 LDPE，支链太长流动性不好 LLDPE，短支链易流动 Melt structure 熔体结构 乳液法PVC 悬浮法PVC 初级粒子未熔融，为刚性单元， 相互间作用较小，能相互滑移 初级粒子已熔融，与悬浮法聚合 的差别消失 160-200?C 200?C 粘度低 粘度高 Blending 共混 相容体系 相形态 粘度 不相容体系 均相 非均相(多相) 海-岛结构 粘度低 互 锁结构 粘度高 低黏度组分倾向于形成连续相，包裹高黏度组分分散相，从而降低共混物黏度 η1、η2：两种纯高分子的粘度 ?1、?2 ：两种纯高分子的体积分数 Filling 填充 填充体系的粘度 高分子的粘度 填料的体积分数 Formation of dilatant：粒子含量较高时，形成胀塑性流体 粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充 剪切应力较低时，粒子排列不紊乱，内有流体，起润滑作用，流动性较好 剪切应力较大时，原有紧密堆积被破坏，形成新结构，粒子间隙增大，粒子间隙不能很好地吸收液体而形成块状集合体，润滑不足，粒子间摩擦力增大，流体流动性降低 9.4 Elastic Effects in Polymer Melt 高分子熔体的弹性效应 Phenomena of the elastic effect 高分子流体是弹性液体 在切应力作用下，不但表现出粘性行为，产生不可逆形变，而且表现出弹性(熵弹性)行为，产生可回复的形变 高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子(牛顿)液体的重要特征之一 弹性效应的表现 Weissenberg effect (韦森堡效应) Die swell (挤出胀大)(巴拉斯效应) Unstable flow (不稳定流动) Mechanism of elastic effect 高分子熔体的流动，是各链段运动的总结果 外力作用下，高分子链沿流动方向取向 外力消失后，高分子链要重新蜷曲起来，形变部分回复 弹性形变的发展与回复，均是松弛过程 分子量大、外力作用时间短、温度高于熔点以上不多时，弹性效应明显 Normal stress differences 法向应力差 ?11 ?22 ?33 ? ? 在所有流线弯曲的剪切流场中，高分子流体元除受剪切应力外(表现为粘性)，还存在法向应力差效应(表现为弹性) 法向应力差效应是弹性液体特有的效应 纯粘性液体：流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力(摩擦力)。面元的法线方向虽也有应力，但由于液体没有弹性，不可压缩，