第5章化学知识幻灯片.pptVIP

贾立山 工业催化原理Catalysis in industrial processes 陕西科技大学化学与化工学院 过渡金属半导体氧化物催化剂 属于半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等 半导体催化剂特点 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点： 1 在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； 2 半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好； 3 较金属催化剂的抗毒能力强。 ☆金属氧化物的半导性与催化性能。 1 半导性 2 杂质对半导性的影响 3 气体吸附性能对半导体性能的影响 4半导性对催化性能的影响 ☆ d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能 ☆氧化反应分类 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化 金属的能带的结构示意图 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的 ，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电 绝缘体的能带的结构示意图 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽 ＞5eV ，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 1 半导体 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。 费米能级EF EF是半导体中价电子的平均位能。 本征半导体，EF在满带和导带之间； N型半导体，EF在施主能级和导带之间； P型半导体，EF在受主能级和满带之间。 本征半导体、n型半导体、P型半导体 N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。 半导体费米能级与逸出功的关系 n型半导体与p型半导体的生成 n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 n型半导体与p型半导体的生成 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。 半导体导电性影响因素 温度 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。 2 杂质对半导体催化剂的影响 1、对n型半导体ZnO A）加入少量Al2O3，产生更多的Zn0，结果电导率提高 B）加入Li2O， Zn0 减少，结果电导率下降 原因： 2 杂质对半导体催化剂的影响 2、对p型半导体NiO A）加入少量li2O，产生更多的Ni3+，结果电导率提高 B）加入La2O3， Ni3+减少，结果电导率下降 例子中 Al3+ La3+ 可提高n型 导电率 降低p型 导电率 施主杂质（高价） Li＋ 提高p型 导电率 降低n型 导电率 受主杂质（低价） 电子逸出功由? 电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。 掺入