酸碱催化.ppt

狭义酸碱催化 广义酸碱催化 §8-4 酸碱催化反应 上一内容 下一内容 返回 一、狭义酸碱催化 实践发现,在酸碱催化中最常见的是氢离子(实际 上是水合质子H3O+)与氢氧离子(水脱质子OH-)的 催化反应。氢离子催化反应的通式为: 式中A为反应物，反应速率为： 为以H+为催化剂时的反应速率常数（又称氢 离子催化系数）。 上一内容 下一内容 返回 由于在反应过程中不消耗H+,故可把它当作常数 并入 中，因而式子 变为： 由此可以看出，反应速率与反应物的浓度一次 方成正比。对k表式子取对数得： 或 上式表明,若将lgk表对pH作图应得一直线,该直 线的斜率等于-1。 一、狭义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 对于氢氧离子的碱催化反应的通式为： 反应速率为： 为氢氧离子的催化系数。对于任一恒定的 氢氧离子浓度， ；而 ， 其中KW为水的解离常数。 一、狭义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 所以： 取对数后得： 或： 以lgk表对pH作图应得一直线,其斜率为+1。 一、狭义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 当反应体系中存在酸和碱两种催化剂时,并且它 们都可以催化同一个反应时,则反应的总速率与 酸和碱的浓度均有关,反应的总速率为: 其中k0为反应体系中没有催化剂存在时的反应速 率常数,若将上式改写为： 则： 一、狭义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 若将 取对数,并近似 认为右侧最大项起主要作用,而略去其他两项, 则得到当非催化反应、酸催化反应与碱催化反 应起主要作用时,表观反应速率常数的对数与 溶液pH值之间的关系。显然,在任一种情况下, lgk表与pH之间均存在线性关系,但其斜率不同, 分别为0、-1与+1。 一、狭义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 至于究竟是哪一类型反应起主要作用,不仅与反 应速率常数而且还与pH有关,对于不同的酸碱催 化反应,以lgk表对pH作图,其结果如图所示。 一、狭义酸碱催化 a b c d e f pH lg k (a) 葡萄糖变旋 , (b) γ - 丁内酯水解 , (c) 正碳酸酯水解 , (d) β - 丁内酯水解 , (e) 乙缩醛类水解 , (f) 亚硝基三乙胺水解 上一内容 下一内容 返回 二、广义酸碱催化 1.Br?nsted酸碱催化 若Br?nsted酸(简称B酸)催化剂是一弱酸,在催化 反应过程中释放出一个质子,则催化过程表示为: 式中,BH为B酸;B-为其共轭碱;Ka是BH的电离平 衡常数;A是反应物;kBH是B酸的催化系数。 上一内容 下一内容 返回 该催化过程的反应速率为： 体系的物料平衡为： 当式子 达到平衡时，有： 二、广义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 由此可以看出， B酸催化反应的速率与溶液中 的H+的浓度即pH值有关。若在反应过程中pH值 维持不变,则表观上为一级反应,其速率常数为: 在指定pH的不同cB(总)的条件下测定k表,并将k表 对cB(总)作图,得到一条通过原点的直线, 二、广义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 该直线的斜率为k表/ cB(总),然后改变pH,又得另一 斜率值k表/ cB(总),将一系列的lgk表cB(总)对pH作图, 结果如图所示。 二、广义酸碱催化 斜率 = -1 pH 值 lg k BH p K a 上一内容 下一内容 返回 式子： 可以分两种情况 加以讨论。 ①当 时(即pH较小),上式变为: 此时, 对pH作图的直线斜率为零,因而可从 截距上直接求得B酸催化系数kBH。 二、广义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 ②当 时，式子 变为： CH+ 或 以 对pH作图得一直线,其斜率为-1。由图 中可见,两条直线的交点处为pH=pKa。如果一反 应为B酸催化,其lgk表与pH值之间的关系如上图 所示,则可以认为不存在狭义的酸、碱催化作用 二、广义酸碱催化 上一内容 下一内容 返回 若反应过程中pH值保持不变,则表观上为一级反 应,表观速率常数为： 同理,将实验测得的lgk表/cB(总)对pH值作图,其结 果如下图所示。由图可知,两条直线的斜率分别 是0、+1,直线的交点处pH=pKa 。若被B 碱催化 的反应,其lgk表与pH值之间的关系具有如图