化学振荡.doc

化学震荡 一、目的要求 1、了解 的机理。 2通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。BZ系统中,铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。 对于以BZ反应为代表的化学振荡现象,目前被普遍认同的是Field,K?r?s和Noyes在1972年提出的FKN机理。FKN机理提出反应由三个主过程组成： 过程A (1) Br-＋BrO3-＋2H+→HBrO2＋HBrO (2) Br-＋HBrO2＋H+→2HBrO 过程B (3) HBrO2＋BrO3-＋H+→2BrO2＋H2O (4) BrO2＋Ce3+＋H+→HBrO2＋Ce4+ (5) 2HBrO2→BrO3-＋H+＋HBrO 过程C (6) 4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+ 过程A是消耗Br-,产生能进一步反应的HBrO2,HBrO为中间产物。 过程B是一个自催化过程,在Br-消耗到一定程度后,HBrO2才按式(3)、(4)进行反应,并使反应不断加速,与此同时,Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。 过程C为丙二酸溴化为BrCH(COOH)2与Ce4+反应生成Br-使Ce4+还原为Ce3+。 过程C对化学振荡非常重要,如果只有A 和B,就是一般的自催化反应,进行一次就完成了,正是C的存在,以丙二酸的消耗为代价,重新得到Br-和Ce3+,反应得以再启动,形成周期性的振荡。 该体系的总反应为： 2H++2 BrO3-+3CH2(COOH)22BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O 振荡的控制离子是Br-。 由上述可见,产生化学振荡需满足三个条件： 1.反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态,具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的,在敞开体系中,可以长期持续振荡。 2.反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应,因为是自催化反应,如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。 3.体系必须有两个稳态存在,即具有双稳定性。 化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到,如观察溶液颜色的变化,测定吸光度随时间的变化,测定电势随时间的变化等。 按在FKN机理基础上建立的俄勒冈模型,推导可得振荡周期t与过程C即反应步骤(6)的速率系数及有机物浓度呈反比关系,比例常数还与其它步骤的速率系数有关。如测定不同温度下的振荡周期,并近似地忽略比例常数随温度的变化,则可应用及可估算过程C即反应步骤(6)的表观活化能E诱，E振。另一方面,随着反应的进行,有机物浓度逐渐减少,振荡周期将逐渐增大,并最终停止振荡,反应终止。 本实验采用电动势法测量反应过程中离子浓度的变化。以甘汞电极作为参比电极,用铂电极测定不同价位铈离子浓度的变化,用离子选择性溴电极测定溴离子浓度的变化。本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U-t曲线来观察BZ反应的振荡现象(见图1),同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U-t曲线,得到诱导期(t诱)和振荡周期(t1振，t2振，…)。 图1.振荡反应装置 图2. 振荡曲线 仪器与试剂 仪器: 2D-BZ振荡实验装置，100ml电解池，光亮铂丝电极，217型双盐桥甘汞电极（用 H2SO4作液接盐桥）,SYC-15B超级恒温槽，移液管，洗耳球。 试剂：0.05mol·L-1硫酸铈铵溶液（在0.2mol·L-1硫酸介质中配制）。 0.2mol·L-1溴酸钾溶液，0.4mol·L-1丙二酸溶液，3mol·L-1硫酸溶液 四、实验步骤 按图17－1连接好仪器装置，开启电脑，打开超级恒温槽，将温度恒定在25.0±0.1℃。在100mL的反应器中加入浓度为0.4mol·L-1的丙二酸、浓度为 0.2mol·L-1的KBrO3、浓度为 3mol·L-1的硫酸各10 mL混合，开启电磁搅拌使溶液在设定温度下恒温至少10min（调节调速旋钮约3圈半）。打开BZ振荡2.0软件，设置纵坐标0-1.5V，横坐标0-30min。待电压稳定后，开始绘图，绘图约5min后加入10mL浓度为 硫酸铈铵溶液，观察溶液颜色变化， 　　　　　　　　　　　　　　　图18－1 B-Z反应实验装置示意图　　　　　　　　　　　　　　　　图18-2 B-Z反应的电势振荡曲线 经过一段时间后，此后的曲线呈现有规律性周期变化。图像出现10个周期以后，停止绘图。 获取振荡曲线数据和图像。 取出电极洗净电解池和所用电极，在20-50℃之间选择5-8个合适的温度（如20.0℃，25.0℃，30.0℃，···），在每个温度下重复上述步骤，绘制在不同温度下的曲线。 数据记录和处