如何降低水中VOC的检测限案例.doc

如何降低水中VOC分析的检测限 王向明等摘 要：环境中挥发性有机污染物 VOC 的存在很复杂，随着VOC治理技术的进步，环境水中VOC浓度有不断降低的趋势，要求VOC分析具有更低的检测限。通过对环境水前处理过程采用优化吹扫捕集条件来扩大试样量、选择高灵敏度的检测器以及降低前处理过程的空白值、提纯分析用水；优化VOC色谱分离条件，确保色谱峰良好分离来降低试样和空白值的标准偏差的研究，表明可以有效降低水中VOC分析方法的检测限。关键词：检测极限;有机污染物;挥发性;水质分析前言环境VOC的复杂性及其研究需要促进了VOC分析的发展，中国和美国按有关环境法规先后制定了优先监测物清单，并建立了相应的标准分析方法。近几年来环境中VOC浓度不断降低的趋势反映了VOC治理技术进步的事实。VOC监测的发展动态适应了人们增加环境中VOC法定监测项目和降低检测限的要求。按检测限和定量限的定义，其计算公式为：MDL KSb/m式中：M——校准曲线斜率S——平均噪声水平的标准偏差对于K 3\MDL 方法检测限，对于K 5MDL 方法定量限。因此降低检测限MDL，应从以下二方面努力： 1 扩大试样量，使前处理浓缩液全部或者大部分进入色谱性，选择高灵敏色谱检测器，并优化检测器操作条件，达到最高灵敏度。 2 减少水、环境、试剂在分析操作过程中的污染，减少分析误差，优化色谱分离条件，降低空白值的标准偏差。 1 提高VOC监测的灵敏度1.1 扩大试样量1.1.1 水前处理有三种方法 1 吹扫捕集 PurgeTrap  2 顶空进样 HeadSpaceSampling  3 溶剂萃取其中顶空进样和溶剂萃取法都是抽取部分试样作色谱分析定量，只有吹扫捕集法是将VOC全量送入色谱柱，从而确保了试样量最高。吹扫捕集基于挥发性有机物在水相及其上方空间达到平衡，用惰性气体带入捕集器，利用吸附/热脱附原理进行VOC富集。理论上要求分析对象在所用吸附剂上不超过泄漏体积Vmax，否则会使结果造成极大误差。本方法特点是VOC全量进入色谱柱，从而具有最高灵敏度。1.1.2 扩大试样量的关键是吹扫操作条件优化[1]1.1.2.1 吸附剂的选择Tenax对VOC吸附范围较广，而且耐高温不易分解，因此许多吹扫捕集方法都选用它。但Tenax同任何其它吸附剂一样也有吸附选择性，如对低沸点卤代烃吸附率较差，可采用TenaxGC与活性碳串联得到弥补。对EPA52412方法60种分析对象，以填充管用TenaxGC/硅胶/活性碳串联在管内各占1/3方法的吸附效果更好。为防止高沸点有机物使吸附剂中毒，在柱前加上一段涂上3%OV-1的Chromosorb。BPAVOC其它方法的吸附剂选择见表1。由于Tenax的疏水性，硅胶和活性碳的吸水性，捕集管应始终保持对水分的浓缩去除，因此在捕集管后用电子冷却装置 0℃ 浓缩时已将大部分的水分去除。 1.1.2.2 吸附温度和时间在室温和低温条件下，吸附剂TenaxGc的吸附时间对结果有很大影响，在室温条件下低沸点化合物随时间增加吸附量减少，对高沸点化合物则有相反的效果，中沸点化合物显示居于上述二种化合物中间的倾向。化合物性质的差异显著影响着吸附时间的长短。另外在低温条件下低沸点化合物虽在30min后吸附量逐渐降低，但影响远比室温条件小。尽管捕集管应选择低温吸附为好，但为了操作，通常还是以选择室温吸附居多。1.1.2.3热脱附热脱附温度增高，色谱分离度好，但对捕集管寿命会有影响，一般控制在200e左右保持1min在VOC热脱附时用电子压力控制 EPC 提高流速，进样迅速，减少组分带宽，然后再降低流速，在恒流过程中完成分析。当分析空白时发现苯和苯乙烯异常高，表示Tenax已变质失效需要更换。 1.2 选择高灵敏度的检测器检测器是气相色谱的重要部件。利用检测器对VOC的选择性，使混合物特定成分或特定类型多成分分析变得简单，得到高灵敏定量结果。由于一种检测器仅局限于检测一部分化合物，往往要用几种不同类型检测器才能完成VOC的全分析，为此EPA601、602方法用GC分析VOC时推荐ELCD和PID检测器串联，这种配置使二种检测器对有相同保留时间的化合物测得的信号往往有很大差别，选择高的信号可同时对29种化合物分析即使如此，环境样品往往含有许多干扰物，前处理过程很难除去，从而产生检测器信号正偏差。如用GC/FID和GC/MS分析7个化合物，观察色谱图和总离子色谱图，在FID上仅有四个峰，这是因为四氢呋喃、1.2-二氯乙烯、四氯化碳和1.1.1-三氯乙烷没有得到分离，而GC/MS采用特征离子97、117、61、72、59可分离出七个化合物。综上所述GC/MS和GC功能的比较可见表2、3。 GC/MS对有机物定量具有