三.结构特征与重要特性案例.doc

三.结构特征与重要特性 有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合。 ? 1．σ键与π键 表4.2σ键、π键特征比较 σ键 π键 由原子轨道轴向交叠而成，交叠程度大 侧面交叠，交叠程度较小 电子云对键轴呈圆柱形对称分布，核对其束缚力较大 π电子云分布在分子平面上下，流动性较大，极化性也大 绕键轴旋转不破坏交叠 不能自由旋转，C—C原子相对旋转会减少甚至破坏交叠，造成键的断裂，因此有顺反异构现象。 键能大、稳定 键能较小，易破裂，易起化学反应 2 ? （1）键能 表4．3各类键的键能 类型 C-C σ C-H σ C C 1σ,1π C C 1σ,2π 键能 kJ/mol 347 414 611 837 （2）键长 表4．4各类键的键长 类型 C-C C C C≡C C O C N C-H C-Cl C-H N-H 键长pm 154 134 120 122 130 109 176 97 103 【例1】比较CH3-CH3（I）；CH3-CH CH2（Ⅱ）；CH3-C≡CH（Ⅲ）； CH2 CH-C≡CH（Ⅳ）各化合物中C-C单键的键长。 解：因各化合物中 C—C单键的键长分别是:（Ⅰ）153pm、（Ⅱ）151pm、（Ⅲ）145. 6pm、（Ⅳ）143.2pm，故（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。这是因为各化合物的杂化轨道分别是：（Ⅰ）sp3—sp3，（Ⅱ）sp3—sp2，（Ⅲ）sp3—sp， Ⅳ）sp2—sp，s成分越大，电子云越靠近核，键长越短。 【例2】指出下列化合物中（*）原子的杂化轨道： 解：各个杂化轨道分别是：（Ⅰ）sp3、sp2、sp；（Ⅱ）sp2；（Ⅲ）sp3；（Ⅳ）sp；（Ⅴ）sp2，sp2；（Ⅵ）sp3。 （3）键角 表4.5各类键的键角 类型 正常单键 C C双键 C≡C叁键 键角 109°18′ 120° 180° 4）键的极性 用偶极矩衡量。键的偶极矩如C—H为0.4D，C—O为1.5D。分子的偶极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和。如甲烷偶极矩为0，是非极性分子；氯甲烷为1.86D，是极性分子。分子的极性对其熔点、沸点、溶解度等都有影响。键的极性对化学反应有决定性的作用。 【例3】指出CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五种分子的极性和非极性。 解：极性分子有：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3；非极性分子有：CH4、CCl4。 ? 3．电子效应 ? （1）诱导效应 某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着σ键向某一方向 传递，称为诱导效应。诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计。 诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用—I表示。如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示。其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下： —F，—Cl，—Br，—I，—OCH3，—OH，—C6H5，—CH CH2， —H，—CH3，—C2H5，—CH（CH3）2，—C（CH3）3。 等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如—O-、—S-等。价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如 —C≡CR＞—CR CR2＞—CR2—CR3， O＞—OR，≡N＞＝NR＞—NR2。 电子诱导效应（—I）大小顺序如何？ 【例5】比较ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）三种化合物的酸性。 解：吸电子能力—Cl＞—H＞—CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）。 （2）共轭效应 在共轭体系中由于π电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应。其特点是： ①共平面性 共轭体系中各σ键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠； ②键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等； ③能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJ／mol； ④折射率较高 紫外吸收λmax变长； ⑤通过共轭链传递? 电子云正负极性交替分布，很少减弱。 共轭体系有以下两种类型： ②p—π共轭有三种： 答：A。 （3）σ—π，σ—p超共轭—C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于—CH3与苯环有3个σ—π超共轭效应。σ—p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。例如， ? 4．芳香性 ? （1）苯的稳定性 表4．6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性。 芳香性的主要特征如下： ①体系共平面； ②单键双键键长趋向平均化； ③不易