化学振荡B-Z反应.docVIP

实验21 化学振荡——B-Z反应 一.目的要求–硝酸铈铵化学振荡体系振荡反应的诱导期与振荡周期，并求出有关反应的活化能。 二.实验原理BZ系统中，铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-21-2所示。 对于以BZ反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field，K?r?s和Noyes在1972年提出的FKN机理。FKN机理提出反应由三个主过程组成: 过程A 1 Br–＋BrO3–＋2H+→HBrO2＋HBrO 2 Br–＋HBrO2＋H+→2HBrO 过程B 3 HBrO2＋BrO3–＋H+→2BrO2＋H2O 4 BrO2＋Ce3+＋H+→HBrO2＋Ce4+ 5 2HBrO2→BrO3–＋H+＋HBrO 过程C 6 4Ce4++BrCH COOH 2+H2O+HBrO2Br–+4Ce3++3CO2+6H+ 过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。 过程B是一个自催化过程，在Br–消耗到一定程度后，HBrO2才按式 3 、 4 进行反应，并使反应不断加速，同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式 5 的制约。 过程C为丙二酸溴化为BrCH COOH 2与Ce4+反应生成Br–使Ce4+还原为Ce3+。 过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。 该体系的总反应为 2H++2 BrO3–+3CH2 COOH 22BrCH COOH 2+3CO2+4H2O 振荡的控制离子是Br-。 由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件: 1.反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。 2.反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。 3.体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。 化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。 按在FKN机理基础上建立的俄勒冈模型，推导可得振荡周期t与过程C即反应步骤 6 的速率系数及有机物浓度呈反比关系，比例常数还与其他步骤的速率系数有关。如测定不同温度下的振荡周期，并近似地忽略比例常数随温度的变化，则可应用公式 2-21-1 2-21-2 可估算过程C即反应步骤 6 的表观活化能E诱、E振。另一方面，随着反应的进行，有机物浓度逐渐减少，振荡周期将逐渐增大，并最终停止振荡，反应终止。 本实验采用电动势法测量反应过程中离子浓度的变化。以甘汞电极作为参比电极，用铂电极测定不同价位铈离子浓度的变化，用离子选择性溴电极测定溴离子浓度的变化。本实验通过测定离子选择性电极上的电势 U 随时间 t 变化的U-t曲线来观察BZ反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U-t曲线，得到诱导期 t诱 和振荡周期 t1振，t2振，… 。 三.仪器·L–1 溴酸钾 0.25 mol·L–1 硫酸 3.0 mol·L–1 硫酸铈铵 0.004 mol·L–1含0.20 mol·L–1硫酸 四.实验步骤 图. 在恒温反应器中分别加入已配好的丙二酸溶液10mL、溴酸钾溶液10mL和硫酸溶液10mL，开启磁力搅拌器;将盛有硫酸铈铵溶液的容量瓶放入恒温器中恒温，待恒温15min后取恒温的硫酸铈铵溶液10 mL加入反应器中，同时打开记录仪记录相应的电势－时间曲线，并观察溶液的颜色变化。 3. 用上述方法改变温度为30℃、35℃、40℃，重复上述实验。 五.注意事项1 mol·L–1 H2SO4作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl-会抑制振荡的发生和持续。 2. 配制4×10-3 mol·L–1的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20 mol·L–1硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。 六.数据处理t诱、t1振、t2振ln 1/t诱1/T和ln 1/t1振 -1/TE诱、E振思考题 物理化学实验 动力学 ——————————————————————————————— 78