02热力学第一定律52171.ppt

物理化学－第二章 热力学第一定律 第二章热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 学习要求： 第二章 热力学第一定律 第二章 热力学第一定律 2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式 2.8 溶解焓及混合焓 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 在一定温度压力下，向一定量组成为r1的溶质为B ，溶剂为A 的溶液中加入纯溶剂，使其稀释至组成为r2的溶液，该过程的焓变称为B溶液自r1至r2的稀释焓。 由一定温度下不同组成溶液的摩尔溶解焓，即可求得摩尔稀释焓。 2.稀释焓 在一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。 理想气体的摩尔混合焓为零。 液态物质的摩尔混合焓与液体性质有关。 非理想液态混合物的摩尔混合焓通过实验测定为零。 3.混合焓 将任一化学方程式 并表示成 1.?化学计量数 写作 反应物A，B的化学计量数为负， 产物Y，Z的化学计量数为正。 反应物 或产物 化 学 计量数 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。 例如： 2.?反应进度(extent of reaction) 同一反应，物质B的ΔnB一定，因化学反应方程式的写法不同，νB不同，故反应进度ξ不同。 所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。 积分后 对于反应 ，反应进度的定义式为 3.?摩尔反应焓 反应焓ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。 反应焓与反应进度变之比，即为摩尔反应焓： 如果反应物和生成物都各自处于纯态 4.标准摩尔反应焓 物质的标准态： 标准压力规定为：p? =100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25℃。 气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。 一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。 标准摩尔反应焓 对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 1.标准摩尔生成焓及由标准摩尔生 成焓计算标准摩尔反应焓 一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数νB=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。 显然，稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。 p? -νAA + 纯态 p? -νBB 纯态 p? νYY + 纯态 p? νZZ 纯态 ↖ ↗ 相同种类相同数量各自处在标准压力p?下的稳定单质 ΔH1 ΔH2 2.溶液中溶液和离子的标准摩尔生成焓 物质B的质量摩尔浓度 一定温度下水溶液中溶质B标准摩尔生成焓，等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质及纯溶剂水，生成标准压力下及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的化学计量数νB=1的B在水中的溶液时过程的焓变除以反应进度。 标准质量摩尔浓度 一定温度下化学计量数为vB=－1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。 C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq) 3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系： 式中 a、b、c、 c’、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。 定压摩尔热容与温度的关系 平均摩尔定压热容 不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。 在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。 对于理想气体 Cp与CV的关系 有 dT 对理想气体， 2.气体恒容变温过程 理想气体的Cv,m和Cp,m ？ 对理想气体， 3．气体恒压变温过程 这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程