07沉淀平衡.ppt

2 包藏共沉淀 在逐步滴加沉淀剂的过程中，如果沉淀晶体成长过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面而被随后成长在沉淀表面的构晶离子所覆盖，从而被包夹在沉淀之中。这种现象叫包藏。包藏共沉淀实质上还是因为表面吸附所引起，所以被包藏的杂质应符合吸附规则。例如沉淀BaSO4时，若把 Ba2+ 溶液逐步滴加到 SO42－溶液中，沉淀是在 SO42－ 过量的情况下逐步生成的，因此 SO42－首先被吸附到吸附层，溶液中的杂质阳离子有可能进入扩散层。这样，杂质阳离子有可能被包藏在沉淀之中。反之，若把 SO42－溶液逐步滴加到Ba2+溶液中，沉淀是在 Ba2+过量的情况下逐步生成的，因此Ba2+首先被吸附到吸附层，溶液中的杂质阴离子有可能进入扩散层，杂质阴离子有可能被包藏在沉淀之中。 3 混晶共沉淀 在沉淀被测离子时，若杂质离子与被测离子的离子半径相近、晶体结构相似时，则杂质离子容易混进沉淀晶体内部形成混晶共沉淀，例如 BaSO4 － PbSO4 、 BaCrO4－RaCrO4、AgCl－AgBr等。能否生成混晶及混晶所占的比例与它们的平衡常数有关。因此混晶共沉淀不能通过洗涤、陈化、甚至再沉淀等手段去除，若想避免混晶共沉淀应事先把杂质离子分离除去。 因此，可根据试液中所含杂质的情况，适当改变操作步骤，以减少主要杂质离子被包藏。 包藏共沉淀不能通过洗涤沉淀的方法去除。可通过陈化或重结晶的方法除去。 2. 继沉淀 一种单独存在时难于析出沉淀的组分，在体系中有其它组分沉淀时，在所生成的沉淀表面上继续沉淀出来，这种现象叫继沉淀又叫后沉淀。 继沉淀的量随着沉淀与母液共置时间的加长而增多。 例如，在 Ca2+、 Mg2+ 共存的混合溶液中加入 C2O42－ 使生成CaC2O4沉淀。在相同的条件下若Mg2+单独存在，Mg2+和C2O42－可形成过饱和溶液而不产生沉淀，但CaC2O4沉淀的生成使MgC2O4可沉淀在CaC2O4的表面上，而且随 CaC2O4与母液共置时间的增长, MgC2O4 继沉淀的量加大。因此减少继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。在沉淀金属硫化物时也有类似的现象发生，例如在沉淀 CuS时，ZnS会继续沉淀在CuS的表面上。继沉淀有弊也有利，在分析化学中可利用继沉淀将某一痕量组分富集于某一沉淀之上，这就是共沉淀分离法． 7.2.4 沉淀条件的选择 1. 晶形沉淀的沉淀条件 为了获得准确的分析结果和快捷的分析速度，根据重量分析法对沉淀形式的要求，对不同的沉淀应采取不同的操作条件。晶形沉淀的沉淀条件： 1 稀 在较稀的溶液里进行沉淀。此条件减弱了均相成核作用，成少了晶核数目，减小了聚集速率，可获得沉淀颗粒相对较少而沉淀颗粒相对较大的晶形沉淀，因此便于过滤洗涤。另外沉淀颗粒大，比表面小，还可减小表面吸附共沉淀，提高沉淀的纯度。 2 慢 滴加沉淀剂的速度要慢。 3 搅 在不断搅拌溶液的情况下滴加沉淀剂。“慢”和“搅”这两个操作条件都是为了防止产生溶液的局部过浓现象，是为了实现在稀溶液的条件下进行沉淀。 4 热 在热溶液中进行沉淀。在温度较高的情况下，沉淀的溶解度增大，可降低沉淀时的相对过饱和度，减弱均相成核作用，以获得颗粒较大的晶形沉淀。同时，因为表面吸附是放热过程，升高温度可减少杂质的表面吸附，也有利于减少包藏共沉淀。但应指出在获得沉淀以后，应使温度降至室温后再行过滤和洗涤，以减少因溶解度增大而使沉淀损失。 5 陈 “陈”即指陈化。在沉淀完成以后将沉淀与母液共置一段时间叫做陈化。因为新生成的沉淀晶粒相对较小，小晶粒沉淀的溶解度要比大晶粒沉淀要大，在放置过程中小晶粒不断溶解，大晶粒不断长大，而且长大的晶体由于成长的过程是在较长的时间里缓慢地进行，其晶形也较完整。陈化可使沉淀比表面减小，从而减少表面吸附共沉淀。同时，陈化也可减少包藏共沉淀，因为在小晶粒溶解过程中可将包藏其中的杂质释放出来。陈化的过程见图7.6。 例8 欲使0.10 mol的AgI完全溶解，最少需要1.0升多大的浓度的氨水? AgI： ；[Ag NH3 2]+ ：lgβ2 7.40 解：体系中存在以下几个平衡 AgI Ag+ + I－ Ag+ + NH3 [Ag NH3 ]+ [Ag NH3 ]+ + NH3 [Ag NH3 2]+ 可得酸溶反应式，并假设0.10 mol AgI被此l升氨水全部溶解 AgI + 2NH3 [Ag NH3 2]+ + I－ 平衡时 x ≈0.10 0.10 所以 因此，所需氨水的浓度应为 实际上氨水的饱和溶解度是31.1 mol ·L－1 ，不可能达到2.2×103 mol ·L－1 这样高的浓度，因此用l升氨水不可能溶解0.10 mol的AgI 7.1.4 沉淀的转化 欲将CaSO4