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第11章 酰化 (Acidylation, Acylation) 概述 N-酰化 O-酰化（酯化） C-酰化 11.1 概述 定义 酰化剂 酰化剂的反应活泼性 11.1.1 定义 11.1.2 酰化剂 常用酰化剂 （1）羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH· 2H2O （3）酰氯 11.1.3 酰化剂的反应活性 能提供酰基的化学物质，原则上，含有酰基或经过反应能引入酰基的物质都是酰化试剂。 　酰溴　酰氯　酸酐　羧酸　羧酸酯　酰胺 　　不同类型的酰化试剂的活性循序：分子量相当时，才有比较的意义。 　　相同类型的酰化试剂的活性循序： 　　分子量大，活性弱 　　酰基受吸电子效应影响时，活性增加。受供电子效应影响时，活性降低。　　 11.2 N-酰化 N-酰化的目的 反应历程 胺类结构的影响 用不同酰化试剂的N-酰化反应 11.2.1 N-酰化的目的 永久性酰化 过渡性酰化和酰氨基的水解 11.2.2 反应历程 11.2.3 胺类结构的影响 伯胺＞仲胺 脂胺＞芳胺 无位阻胺＞有位阻胺 11.2.4 用不同酰化试剂的N-酰化反应 用羧酸的N-酰化 用酸酐的N-酰化 用酰氯的N-酰化 用酰胺的N-酰化 用羧酸酯的N-酰化 用双乙烯酮的N-酰化 11.2.4.1 用羧酸的N-酰化 主要酰化剂品种 甲酸——甲酰基 乙酸——乙酰基 乙二酸——羧甲酰基 特点 （1）羧酸是最便宜的N-酰化试剂,价廉易得；一般情况下都比较稳定，来源也很广泛． （2）反应活性低，一般只用于碱性较强的胺或氨的N-酰化； （3）反应可逆。 （4）反应不需要缚酸剂 工业上完成一个酰化反应时，首先应考虑羧酸，不能使用羧酸时，再考虑其它． 脱水方法 11.2.4.2 用酸酐的N-酰化 （1）酰化活性较高； （2）反应温度较低（20～90℃）； （3）酰化剂过量较少（5～10％）； （4）反应不可逆。 11.2.4.3 用酰氯的N-酰化 主要类型 （1）羧酰氯；（2）芳羧酸加三氯化磷； （3）芳磺酰氯；（4）三聚氰酰氯；（5）光气。　　 酰氯可以在反应过程中由羧酸和三氯化磷或氯化亚砜反应生成，然后不加分离，进行N-酰化反应． 　　一般反应在有机介质中进行，常用的介质是：氯苯　苯　甲苯　二甲苯 　　有机酸可以用直接加入，也可以和碱反应生成盐加入，后者对设备的要求低一些． 用羧酰氯的N-酰化 用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化 用芳磺酰氯的N-酰化 用三聚氰酰氯的N-酰化 三聚氯氰是染料　医药　农药的重要中间体． 其第一个酰氯非常活泼，然后活性逐渐降低． 用光气（碳酸二酰氯）的N-酰化 （1）特点：　酰化活性很高、有剧毒。 毒性是氯气的十倍左右，由一氧化碳和氯气反应得到，可以看成是碳酸的二酰氯，所以也叫碳酰氯． 　　光气具有非常高的反应活性，非常容易实现N-酰化反应．在有机工业上用途广泛． （2）主要产物：氨基甲酰氯衍生物 异氰酸酯 脲衍生物 11.2.4.4 用酰胺的N-酰化 用尿素的N-酰化 主要产物：单取代脲、双取代脲 11.2.4.5 用羧酸酯的N-酰化 11.3 O-酰化（酯化） 11.3.1 用羧酸的酯化 反应历程 质子酸催化下的双分子历程 *羧酸和醇的酯化 反应特点：可逆 提高酯收率的方式： （1）用过量的低级醇 （2）从反应混合物中蒸出水 （3）从反应混合物中蒸出酯 11.3.2 用酸酐的酯化 11.3.3 用酰氯的酯化 11.3.4 酯交换（用酯的酯化） 酯醇交换法（最常用） 酯酯交换法 11.3.5 用腈或酰胺的酯化 11.4 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳 羧酸。 11.4.1 C-酰化制芳酮 酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸 催化剂：酸性催化剂AlCl3 反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应） 亲电质点： 11.4.1.1 反应历程 以酰氯为酰化剂 以酸酐为酰化剂 11.4.1.2 影响因素 （１）　酰化试剂：RCOX (RCO)2O RCH=C=O 　RCOOH 不同类型的酰化试剂的活性循序：酰卤﹥酸酐﹥烯酮﹥羧酸 就酰卤而言：RCOI﹥RCOBr﹥RCOCl 就同一类的酰化试剂：吸电子效应能使酰化试剂的活性增大 芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝催化 杂环化合物，富π电子的杂环容易发生C-酰化反应，酰基一般进入杂原子的α位（α位被占据，则进入β位) 11.4.1.3 C-酰化的催化剂 催化剂的作用 增强酰基上碳原子的正电荷，提高亲电能力