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第一章 电分析化学导论 化学电池 Electrochemical Cell 电极电位 Electrode Potential 液接电位与盐桥 Liquid Junction Potential and Salt Bridge 电极的极化与超电位 Polarization on Electrodes and Overpotential 电化学分析方法分类与特点 Types and Characteristics of Electroanalytical Methods 电分析化学： 以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些物理量，如电位、电流、电量或电导等，求得物质的含量或测定某些电化学性质。 第一节 化学电池 原电池： 自发将化学能转化为电能 电解池： 由外电源供能实现化学能转化电能 原电池 电解池 电池的表示方法 发生氧化反应的一极写在左边，发生还原的一极写在右边。 电池组成的每个接界面用单竖线“│”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“║”表示。 电解质溶液应标明活度，气体应标明压力、温度（默认值为25℃，101325Pa） Zn│ZnSO4 a1 ║CuSO4 a2 │Cu E电池＝E右－E左 第二节 电极电位 电极电位：电极、溶液之间的电位差。 电极电位的产生：金属表面荷电。 IUPAC规定任何电极的电位是：它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。 标准氢电极（NHE）: 铂片电极，浸在氢离子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入压力为1 atm的氢气，使铂片表面上不断有氢气泡通过。 电极反应： 2H+ + 2e H2 g 电子通过外电路由标准氢电极流向该电极，电极电位定为正值；由该电极流向标准氢电极，电极电位定为负值。 Nernst公式 反应：O + ne R 第三节 液接电位与盐桥 两个不同溶液直接接触，在相界面上会发生离子的迁移，从而产生液接电位。 第四节 电极的极化 极化：电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。 过电位（超电位）：由于极化现象引起的实际电位与平衡电位之间的差值。 浓差极化：电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度差别引起的极化 电化学极化：电极电位偏离平衡电位引起的极化。 极化电极：电极的电位改变很大而电流改变很小 去极化电极：电极的电位改变很小而电流改变很大 第五节 电极的种类 一、根据电极的组成分类 按组成体系及作用机理的不同，可以分成五类： （一）第一类电极：金属浸入含有该金属离子的溶液， 如Ag+/Ag组成的银电极 电极反应： Ag+ + e- Ag 电极电位可表示为： E Eθ+ 0.059V lgaAg+ 二 第二类电极： 金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极。 如银-氯化银电极： AgCl + e- Ag + Cl- 电极电位为： E EθAgCl/Ag – 0.059V lgaCl- （三）第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难解离的络离子）组成的电极体系。 如汞—草酸汞—草酸钙— 钙离子电极。该电极可用符号记为： Hg｜Hg2C2O4｜CaC2O4｜Ca2+ Hg22+ + 2e - 2Hg Hg2C2O4 Hg22+ + C2O42- C2O42- + Ca2+ CaC2O4 三式相加可得 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4 （四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极， 电极反应为： Fe3+ + e - Fe2+ 电极电位为： E EθFe3+/ Fe2+ + 0.059V lg 这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。 （五）膜电极：具有敏感膜并能产生膜电位的电极 根据电极所起的作用分类 工作电极（指示电极）； 参比电极； 辅助电极（对电极）； 极化电极和去极化电极 甘汞电极的电极电位 第六节 电分析化学方法分类 根据测量的电参量不同，电分析化学方法可分为三类： 通过待测试液的浓（活）度与化学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电量）的关系进行定量分析，如电导分析、电位分析、库仑分析、极谱分析和伏安分析等。 通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析。如电位滴定、电流滴定和电导滴定等。 通过电极反应把被测物质转变为金属或其他形式的氧化物，然后用重量法测定其含量的方法，即电解分析法，或称电重量法。 习 题 电极电位如何产生，其数值如何确定？ 液接电位如何产生？盐桥的作用是什么？ 工作电极、参比电极、对电极的定义、作用是什么？ 电化学分析方法的分类和特点？