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电化学分析法 电化学分析法是建立在物质的电化学性质基础上的一类分析方法。通常是将被测物质的溶液构成一个化学电池，然后通过测量电池的电动势或测量通过电池的电流、电量等物理量的变化来确定被测物的组成和含量。 第一节 电化学基础知识 一、几个概念 二、化学电池 三、电极电位与能斯特方程 四、标准电极电位 一、几个概念 1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 4．电池电动势：通过相界产生的电位差叫做电极电位，原电池两电极间的最大的电位差叫做原电池的电动势。 二、电化学电池： 电化学电池是化学能与电能进行相互转化的一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。 （一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：库伦分析法、极谱分析法、溶出伏安法 电池的表示形式 1．表示形式： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左（负极） 发生还原反应的一极写在右（正极） （三）电解池： 电解池是将电能转变为化学能的装置，为促成这种转化，必须要外接电源，提供电能。 它是用一个直流电源反向接在原电池的两个电极上，外电源的负极接锌极，正极接铜极，如果外电源的电池电动势大于原电池的电动势，则在两电极上将分别发生如下的反应： （二）、电极电位与能斯特方程 将金属片M插入含有该金属离子Mn+的溶液中，此时金属与溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电极电位? Mn+/ M ,其大小可用能斯特方程式表示。 第二节 电位法测定pH值 利用酸度计（又称pH计）测定溶液pH值的方法是一种电位测定法。它是将pH玻璃电极和甘汞电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液pH值大小有关。酸度计主体是一个精密电位计，用它测量原电池的电动势并直接用pH刻度值表示出来，因而从酸度计上可以直接读出被测溶液的pH值。下面分别介绍电极和酸度计的构造及作用。 工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） 图示 （二）银-氯化银电极： 由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极。 电极反应式 AgCl + e → Ag + CL- ** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 （一）测量溶液pH值的工作电池 因此，在测量试液pH值之前，要先用标准pH缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的pH值，即通常采用的所谓“ 两次测量法 ”，两次测量法的依据是：设pH缓冲溶液的pH值为pHs，待测试液的pH值为pHx。则标准pH的缓冲溶液的电动势为： 说明待测溶液的pHx，是以标准pH缓冲溶液的pHs为标准。从上式看出，标准缓冲溶液与待测溶液差1个pH值单位时，电动势差为0.059V（25℃）。将电动势变化的伏特数直接以pH值间隔刻出，就可以进行直读。所用标准缓冲溶液的pHs值和待测溶液的pHx值相差不宜过大，最好在3个pH值单位以内。 四、pH 标准缓冲溶液 pH 标准缓冲溶液是pH值测定的基准。GB 11076-89《 pH 测量用缓冲溶液制备方法》配制出的标准缓冲溶液的pH值均匀地分布在0～13的范围内。 一般化验室常用的标准缓冲物质是邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐（KH2PO4-Na2HPO4）和硼砂。市场上销售的“ 成套pH缓冲剂 ”就是这几种物质的小包装产品，配置时不需要再干燥和称量，直接将袋内的试剂转入规定体积的容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，即可使用。 ★ 一般pH标准缓冲溶液可保存2～3个月。 一、指示电极