电化学方法-电位法概览.ppt

第二章 电化学分析法 第一节 电化学分析法 概 述 一、 概 述 电化学分析法的特点: 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 2.电解与库仑分析法 3.极谱法与伏安分析 三、化学电池 chemical cell p 6 原电池 电解电池 四、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 五、电极电位 electrode potential and detect 2.电极电位的测量 p7-9 表 六、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 2．指示电极 p9 银-氯化银电极： 指示电极 电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析的理论基础 二、离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极的原理与结构 1.晶体膜电极（氟电极）p20 原理: 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 p20-22 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 讨论: 讨论: 三、离子选择电极的特性 specific property of ion selective electrode 1．膜电位及其选择性 p23 讨论 讨论 2．线性范围和检测限 ③ 检测下限 3.响应时间和温度系数 温度系数 第二节 电位分析法的应用 一、直接电位法direct potentiometry pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 表 标准pH 溶液 2．定量分析方法 p27 1 标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 2 标准加入法 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 potentiometric titration 2.电位滴定终点确定方法 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液 H+硅胶 E内 k1 + 0.059 lg a2 / a2’ ） E外 k2 + 0.059 lg a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1 k2 ， a’1 a’2 E膜 E外 - E内 0.059 lg a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 K′ + 0.059 lg a1 K′ - 0.059 pH试液 1 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; 3 不对称电位 25℃ ： E膜 E外 - E内 0.059 lg a1 / a2） 如果: a1 a2 ，则理论上E膜 0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； 4 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； 5 酸差：测定溶液酸度太大（pH 1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差; 6 “碱差”或“钠差” : pH 12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； 7 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； 8 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 9 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b