电化学原理-第二章-电化学热力学概览.ppt

现代材料学--高分子材料 第二章 电化学热力学 相间电位和电极电位 平衡电极电位 不可逆电极 电位-pH图 2.1、相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的电位差。 两相之间出现电位差的原因 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种： 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离子双电层”。 荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图2．1(b) 。 在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。 表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。 显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是 也即该粒子在两相中的化学位相等，即 对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。 建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子的电能。 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图2．2)。 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。 真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。 然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。 由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能量变化： 单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即： 式中，ф称为M相的内电位。 2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功。 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为： 式中， 称为i粒子在M相中的电化学位。显然 当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。 2.1、相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 二、金属接触电位 产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构： 在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电； 在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。 这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。 2.1、相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 什么是电极？ 具备条件：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。 但是，在电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯上也常将电极材料，即电子导体(如金属)称为电极。 这种情况下．“电极”二字并不代表电极体系，而只表示电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。 什么是电极电位？ 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。 电极电位是怎样形成的呢？ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为例，具体说明双电层的形成过程。 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。 金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金